第五章離子聚合(第五章)

第5章離子聚合

（IonicPolymerization）5.1概述聚合反應：按反應機理連鎖聚合（ChainPolymerization）根據(jù)活性中心不同逐步聚合(StepPolymerization)自由基聚合離子聚合活性中心是離子或離子對的聚合離子聚合根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)陽離子聚合陰離子聚合離子聚合的理論研究開始于五十年代

1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”離子聚合有別于自由基聚合的特點：根本區(qū)別在于聚合活性種不同離子聚合的活性種是帶電荷的離子：碳陽離子碳陰離子通常是5.1概述離子聚合對單體有較高的選擇性聚合機理和動力學研究不如自由基聚合成熟聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難反應介質(zhì)的性質(zhì)對反應也有極大的影響，影響因素復雜帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合具有氰基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合原因5.1概述理論上：對分子鏈結(jié)構(gòu)有較強的控制能力，可獲得“活性聚合物”，“遙爪聚合”、“嵌段聚合物”、“接近單分散聚合物”等，可進行有目的的分子設計，合成預定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物工業(yè)生產(chǎn)中：可生產(chǎn)許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS熱塑性橡膠等

離子聚合的應用5.1概述5.2陰離子聚合（Anionicpolymerization)反應通式：陰離子活性中心，一般由親核試劑(Nucleophile)提供：為反離子，一般為金屬離子(Metallicion)聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：離解程度增加反應活性增加5.2陰離子聚合1.陰離子聚合單體

烯類、羰基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)的單體原則上：含吸電子基的烯類單體。吸電子基能使C＝C上的電子云密度降低，有利于陰離子的進攻；吸電子基也使碳陰離子增長中的電子云密度分散，能量降低而穩(wěn)定。以烯類單體為例（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體δ+能否聚合取決于兩種因素(一)是否具有－共軛體系

吸電子基團并具有－共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯

吸電子基團并不具有－共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如VC、VAc等單體，P－共軛效應與誘導相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，不利于陰離子聚合。1.陰離子聚合單體（2）羰基化合物：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，如：（第八章介紹）1.陰離子聚合單體2.引發(fā)體系及引發(fā)作用（1）堿金屬（AlkaliMetal)引發(fā)

Li、Na、K外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)由親核試劑（堿類）提供，5.2陰離子聚合（2）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基－陰離子2.引發(fā)體系及引發(fā)作用雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低 堿金屬將最外層的一個電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基－陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)：金屬鈉引發(fā)丁二烯本體聚合。電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬－芳烴復合引發(fā)劑堿金屬（如鈉）將最外層的一個價電子轉(zhuǎn)移給中間體（如萘），使中間體變?yōu)樽杂苫庪x子（如萘鈉絡合物），再引發(fā)單體聚合，同樣形成雙陰離子。典例：鈉和萘在四氫呋喃（THF）中引發(fā)苯乙烯聚合。綠色萘自由基陰離子2.引發(fā)體系及引發(fā)作用萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高四氫呋喃的作用是將氧上的未共用電子對與納離子形成較穩(wěn)定的絡合陽離子，使萘納結(jié)合疏松，更有利于萘自由基陰離子的引發(fā)2.引發(fā)體系及引發(fā)作用苯乙烯雙陰離子（3）有機金屬化合物引發(fā)(加成引發(fā)）有機金屬化合物主要有以下三類：金屬烷基化合物e.g：金屬氨基化合物e.g：格氏試劑e.g：2.引發(fā)體系及引發(fā)作用金屬氨基化合物是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨體系(3)有機金屬化合物引發(fā)形成自由陰離子單陰離子2.引發(fā)體系及引發(fā)作用

金屬烷基化合物——最常用的陰離子聚合引發(fā)劑金屬的電負性愈小，Mt-C愈傾向于離子鍵，引發(fā)活性高，但不溶解于單體及有機溶劑中，難以使用。金屬的電負性愈大，Mt-C愈傾向于共價鍵，引發(fā)活性低，但溶解性好金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬電負性有關(guān)2.引發(fā)體系及引發(fā)作用金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬的電負性有關(guān)金屬的電負性如下

KNaLiMgAl電負性0.80.91.01.2~1.31.5金屬－碳鍵

K－CNa－CLi－CMg－CAl－C鍵的極性

有離子性極性共價鍵極性弱極性更弱引發(fā)作用活潑引發(fā)劑常用引發(fā)劑不能直接引發(fā)不能如丁基鋰以離子對方式引發(fā)2.引發(fā)體系及引發(fā)作用制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體——最常用的陰離子聚合引發(fā)劑丁基鋰(Bytyllithium,R-Li)是兼具引發(fā)活性和良好的溶解性能，目前最常見的陰離子聚合引發(fā)之一，它以離子對的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合2.引發(fā)體系及引發(fā)作用其它親核試劑

中性親核試劑，如R3P、R3N、ROH、H2O等

都有未共用的電子對，在引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離子只能引發(fā)非?；顫姷膯误w電荷分離的兩性離子不同引發(fā)劑對單體的引發(fā)情況見表6-22.引發(fā)體系及引發(fā)作用3.單體和引發(fā)劑匹配陰離子聚合的引發(fā)和單體的活性可以差別很大，兩者配合得當，才能聚合。下表中四組引發(fā)劑的活性從上到下遞減，四組單體活性從上而下遞增，兩者間反應的則一直線相連。5.2陰離子聚合催化能力引發(fā)劑匹配關(guān)系單體結(jié)構(gòu)反應能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2＝C(CH3)－C6H5CH2＝CH－C6H5CH2＝C(CH3)CH＝CH2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHCOOCH3CH2＝CH－CNCH2＝C(CH3)－CNCH2＝CH－NO2CH2＝C(COOCH3)2CH2＝C(CN)COOC2H5CH2＝C(CN)2小大ABCDabcd陰離子聚合的單體與催化劑的反應活性匹配5.2陰離子聚合a組引發(fā)劑活性最高，可引發(fā)A、B、C、D四組單體聚合。引發(fā)C、D組高活性單體，反應過于劇烈，難以控制，還可能產(chǎn)生副反應使鏈終止，需進行低溫聚合。b組引發(fā)劑的代表是格式試劑，能引發(fā)B、C、D組單體，并可能制得立體規(guī)整聚合物。c組引發(fā)可C、D組單體聚合d組是活性最低的引發(fā)劑，只能引發(fā)D組高活性單體聚合。微量水往往使陰離子聚合終止，但可引發(fā)高活性的α－氰基丙烯酸乙酯聚合。5.2陰離子聚合陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性，叫活性聚合。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活性聚合物”（LivingPolymer)4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)活性聚合物

萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天～幾周實驗證據(jù)4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)形成活性聚合物的原因活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止反離子為金屬離子，無H＋可供奪取而加成終止從活性鏈上脫除氫負離子H－進行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）最終仍可脫H－終止，可能發(fā)生下述反應：氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)烯丙基端基陰離子烯丙基氫由于共軛效應，很穩(wěn)定，無反應活性4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物端羥基化反應端羧基化反應4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)端胺基化反應陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止二異氰酸酯4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)慢增長是相對于引發(fā)而言較慢，其實它的增長較自由基聚合快得多。自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止（雙基終止）陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移。陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)活性陰離子聚合動力學典型活性陰離子聚合的特點：引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心；如萘鈉雙陰離子、丁基鋰單陰離子若反應體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的增長幾率相同；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應。4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)無終止陰離子聚合動力學聚合反應速率可簡單地用增長速率來表示:式中kp

表觀速率常數(shù)[M－]陰離子活性增長中心的總濃度4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)該式的條件：無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長反應

即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，[M－]=[C]式中，引發(fā)劑濃度[C]和起始單體濃度[M0]已知，只要測得t時的殘留單體濃度[M]，就可求出增長速率常數(shù)。陰離子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍從kp值比較，兩者相近從活性中心濃度比較[M－]10－3~10－2mol/L[M?]10－9~10－7mol/L[M－]>[M?]104~107倍4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)聚合度

引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應解聚可忽略滿足下列條件下4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)

轉(zhuǎn)化率達100％時，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：大分子活性鏈數(shù)=活性端基濃度/n4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)式中[C]引發(fā)劑濃度n每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)

雙陰離子n=2

單陰離子n=1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預期聚合度和窄分子量分布的聚合反應稱為化學計量聚合。當很大時，接近于14.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)分子量分布：服從Poisson分布，理論研究表明，重均聚合度和數(shù)據(jù)聚合度之比有以下關(guān)系：目前，已知通過陰離子活性聚合得到的最窄分子量分布指數(shù)為1.04.陰離子活性聚合的特點大分子具有活性末端，第一個單體耗盡之后，再加入第二個單體時聚合反應繼續(xù)進行所有大分子鏈同時增長，每一個活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計算（聚合度正比于單體濃度和起始引發(fā)劑濃度的比值）。故又稱化學計量（Stoichiometric)聚合；聚合物分子量隨著轉(zhuǎn)化率線性增長。無終止反應和鏈轉(zhuǎn)移反應4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散。如：St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)=1.04~1.12可用作分子量及其分布測定的標準樣品但仍存在一定分散性，原因：反應過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別；不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)溶劑的影響陰離子聚合增長速率常數(shù)及其影響因素聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：Bδ-Aδ+BAB

AB+A極化共價鍵緊密接觸溶劑隔離自由離子

離子對（緊對）離子對（松對）4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)

緊離子對有利于單體定向配位，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物，但聚合速率較低；

疏松離子對和自由離子聚合速率較高，卻失去定向能力。單體-引發(fā)劑-溶劑配合得當，兼顧聚合活性和定向能力。溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：介電常數(shù)，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開溶劑極性常用介電常數(shù)來評價，電子給予指數(shù)為輔助參數(shù)4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)溶劑能導致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化在極性溶劑中可以是離子對自由離子緊密離子對疏松離子對在非極性溶劑中，活性種主要以締合形式存在

單量體活性>>締合體活性活性次序：自由離子>疏松離子對>緊密離子對4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)溶劑對苯乙烯陰離子聚合kP的影響（萘鈉，25℃）溶劑極性愈大，溶劑化能力愈強，有利于松對或自由離子的形成，故聚合速率常數(shù)大。自由基聚合Kp：145反離子的影響

四氫呋喃作溶劑：自由離子的增長速率常數(shù)很大，掩蓋了反離子半徑的影響；二氧六環(huán)作溶劑（極性和溶劑化能力均?。鹤杂呻x子少，從鋰到銫，原子半徑遞增，離子對愈來愈疏松，速率常數(shù)漸增。反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對極性溶劑），離子對離解程度降低，反應速率減小4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)苯乙烯陰離子聚合增長速率常數(shù)（25℃）

溫度的影響一方面，升高溫度可使離子對和自由離子的增長速率常數(shù)增加，遵循Arrhenius指數(shù)關(guān)系。增長反應綜合活化能一般是小的正值，速率隨溫度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高溫度卻使離解平衡常數(shù)K降低，自由離子濃度也相應降低，速率因而降低。兩方面對速率的影響方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多種綜合結(jié)果。4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)烷基鋰的締合及解締合烷基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象（AssociationPhenomenon）。締合分子無引發(fā)活性，只在解締合成單量體以后，才有活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。烷基鋰溶劑締合度烷基鋰溶劑締合度正丁基鋰苯、正己烷6正丁基鋰環(huán)己烷2～4仲（叔）丁基鋰苯、正己烷4仲（叔）丁基鋰環(huán)己烷2苯乙烯基鋰苯、正己烷2苯乙烯基鋰烷基鋰的締合度4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)n-丁基鋰濃度很低（<10-4~10-5mol/l)或在非極性溶劑中加少量Lewis堿（如THF）時，烷基鋰的締合度降低，甚至完全解締，引發(fā)和增長速率都與丁基鋰濃度呈一級反應。烷基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。升高溫度使締合程度下降4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)丁基鋰的配位能力和定向作用丁二烯、異戊二烯：自由基聚合：10~20%順式1,4結(jié)構(gòu)；陰離子聚合：非極性溶劑（如戊烷）：30~40%的順丁橡膠；90~94%合成天然橡膠。極性溶劑（THF）：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。4.活性陰離子聚合（LivingPolymerization)THF中氧原子的未配對電子與鋰陽離子絡合，使丁基鋰陰離子成為自由離子或疏松離子對，引發(fā)活性顯著提高，但定向作用減弱。合成均一分子量的聚合物

這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標準樣品（PS）制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物（TelechelicPolymer)

5.活性聚合物的應用例如：聚合末期在活性鏈上加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、羥基、氨基等基團的聚合物，合成遙爪聚合物指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物遙爪聚合物：5.活性聚合物的應用制備嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St－B、St－B－St兩嵌段和三嵌段共聚物這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為熱塑彈性體并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行上述反應，取決于M1－和M2的相對堿性5.活性聚合物的應用對于單體，存在下列共軛酸堿平衡:Kd是電離平衡常數(shù)用pKd=－logKd表示單體相對堿性的大小

pKd值越大，單體的堿性越大pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能如pKd值：St40~42；MMA245.活性聚合物的應用不能pKd值同一級別的單體也有方向性St－易引發(fā)B，反之相對慢一些，但仍能引發(fā)St聚合。制備星型聚合物通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚合物5.活性聚合物的應用反應通式：：陽離子活性中心，通常為碳陽離子或氧翁離子：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合過程中，往往與反離子形成離子對。5.3陽離子聚合（Cationpolymerization)到目前為止，對陽離子聚合的認識還不很深入

原因：陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應，很難獲得高分子量的聚合物碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應——構(gòu)成了陽離子聚合的特點引發(fā)過程十分復雜，至今未能完全確定

目前采用陽離子聚合的主要商品有聚異丁烯、丁基橡膠等。5.3陽離子聚合目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品——丁基橡膠－100℃1.陽離子聚合單體具有推電子基的烯類單體原則上可進行陽離子聚合推電子基團使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進攻碳陽離子形成后，推電子基團的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加稱為反離子從兩方面考慮：5.3陽離子聚合

能否聚合成高聚物，還要求：單體的C=C雙鍵對活性中心或者質(zhì)子有較強的親和力增長反應比其它副反應快，即生成的碳陽離子有適當?shù)姆€(wěn)定性陽離子聚合的烯類單體只限于帶有供電子基團的異丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共軛結(jié)構(gòu)的苯乙烯類、二烯烴等少數(shù)幾種。1.陽離子聚合單體對單體種類進行討論(可由熱焓－△H判斷）：

－烯烴無取代基，不易極化，對質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合質(zhì)子親和力較大，有利于反應但一個烷基的供電性不強，Rp不快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子－△H(kJ/mol)640757

7911.陽離子聚合單體兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合，820

kJ/mol生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物亞甲基上的氫，受四個甲基的保護，不易奪取，減少了重排、支化等副反應是唯一能進行陽離子聚合的-烯烴1.陽離子聚合單體烷基乙烯基醚誘導效應使雙鍵電子云密度降低，氧的電負性較大共軛效應使雙鍵電子云密度增加，占主導地位p-共軛共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:能夠進行陽離子聚合1.陽離子聚合單體共軛烯烴如；St，-MeSt，丁二烯，異戊二烯

電子的活動性強，易誘導極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合但聚合活性遠不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很少進行這類單體的陽離子聚合。一般選用共聚單體。異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠以苯乙烯為參考標準，一些單體陽離子聚合的相對活性如表6－10。1.陽離子聚合單體（2）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團；

（3）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。

包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；

如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。參見第八章1.陽離子聚合單體2.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡合物而后引發(fā)

陽離子聚合的引發(fā)方式：常用的引發(fā)劑質(zhì)子酸(Protonicacid)Lewis酸親電試劑5.3陽離子聚合質(zhì)子酸引發(fā)：

質(zhì)子酸包括：濃H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足夠的強度產(chǎn)生H＋，故弱酸不行酸根的親核性(Nucleophilicity)不能太強，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止，如質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對條件2.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用HSO4－H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物氫鹵酸的X－親核性太強，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑，如HCl引發(fā)異丁烯

不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同2.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用

Lewis酸引發(fā)Lewis酸包括：金屬鹵化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金屬鹵氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3絕大部分Lewis酸單獨使用活性低，需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體Lewis酸是最常用的陽離子引發(fā)劑2.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O如：無水BF3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應立即發(fā)生：共引發(fā)劑有兩類：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡合物2.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用對于析出碳陽離子的情況：2.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同引發(fā)劑的活性與接受電子的能力,即酸性的強弱有關(guān)

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4以SnCl4引發(fā)異丁烯聚合時，聚合速率隨共引發(fā)劑酸的強度增加而增加，其次序為：氯化氫>乙酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮乙醇和特丁醇則無共引發(fā)活性2.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同如異丁烯聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，Rp最快，分子量最大原因：過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低氧翁離子,活性較低2.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用水過量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡合物，故Rp下降以SF3、AlCl3作引發(fā)劑時，極痕量水（10-3mg/L)就足以保證高活性，引發(fā)速率比無水時高103倍。其它物質(zhì)引發(fā)高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā)電離幅射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽離子活性中心。幅射引發(fā)最大特點：碳陽離子活性中心沒有反離子存在其它物質(zhì)包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子5.3陽離子聚合電荷轉(zhuǎn)移絡合物引發(fā)單體（供電體）和適當受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:[電荷轉(zhuǎn)移絡合物]其它物質(zhì)引發(fā)鏈引發(fā)

以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例3陽離子聚合機理鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應主引發(fā)劑與共引發(fā)劑形成絡活物離子對；C：主引發(fā)劑（Lewis酸）RH：共引發(fā)劑（質(zhì)子給體）M：單體絡合物離子對5.3陽離子聚合離子對與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子鏈引發(fā)特點：引發(fā)速率極快，幾乎瞬間完成，引發(fā)活化能為Ei＝8.4～21Kj/mol

自由基聚合引發(fā)活化能：Ei=105~125Kj/molM：單體：絡合物離子對3陽離子聚合機理若第二步是速率控制反應若是第一步是速率控制反應，則引發(fā)速率為此時，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)3陽離子聚合機理鏈增長單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進行鏈增長增長速率為3陽離子聚合機理增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快，幾乎與引發(fā)同時完成增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響單體按頭尾插入離子對增長，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力，但不及陰離子聚合及配位聚合特點：3陽離子聚合機理增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應

重排通常是通過電子或個別原子的轉(zhuǎn)移進行的這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應稱為異構(gòu)化聚合如3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu):正常產(chǎn)物重排產(chǎn)物3陽離子聚合機理鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

陽離子聚合的活性種很活潑，容易向單體或溶劑鏈轉(zhuǎn)移，形成帶不飽和端基的大分子，同時再生出仍有引發(fā)能力的離子對，使動力學鏈不終止。離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，也無凝膠效應，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止這一點與自由基聚合顯著不同3陽離子聚合機理向單體轉(zhuǎn)移終止活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出活性單體離子對

動力學鏈不終止3陽離子聚合機理向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應是控制分子量的主要因素，為了保證聚合物有足夠的分子量，陽離子聚合必須很低溫度下進行（－100oC以下）反應反應通式為:轉(zhuǎn)移速率為:特點：3陽離子聚合機理自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長鏈重排導致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡合物反應通式:3陽離子聚合機理動力學鏈終止自發(fā)終止速率：

與反離子加成終止

如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合與反離子中的陰離子部分加成終止3陽離子聚合機理鏈終止劑XA

主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺

加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止是陽離子聚合的主要終止方式3陽離子聚合機理苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用在陽離子聚合中，真正的動力學終止較難實現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物（無終止）陽離子聚合機理的特點：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止3陽離子聚合機理自由基聚合:慢引發(fā)、快增長、速終止（雙基終止）陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移慢增長是相對于引發(fā)而言較慢，其實它的增長較自由基聚合要快得多聚合體系多為非均相聚合速率快，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對聚合速率影響很大真正的終止反應不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立對特定的反應條件：

苯乙烯－SnCl4體系，終止反應是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）動力學方程可參照自由基聚合來推導4陽離子聚合反應動力學比自由基聚合研究困難聚合速率鏈引發(fā)：：絡合物離子對：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體的濃度。K：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡合平衡常數(shù)以向反離子鏈轉(zhuǎn)移終止為例并選用低活性引發(fā)劑，終止前后引發(fā)劑濃度不變鏈增長：鏈終止（反離子轉(zhuǎn)移終止，單分子終止）：:所有增長離子對的總濃度聚合速率穩(wěn)態(tài)假定:代入所有增長鏈的總濃度此方程適用于苯乙烯－SnCl4體系，不宜隨便推廣于其他體系自終止比較困難，而向單體轉(zhuǎn)移方式為主要終止方式時，如果Ri=Rtr，類似推到速率方程得到：

Rp

對引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級反應，對單體濃度呈二級反應是假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反應是控制速率反應，因此Ri與單體濃度有關(guān)；若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應是慢反應，則Ri與單體濃度無關(guān)，Rp與單體濃度一次方成正比該動力學方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達式有變動）,但不宜推廣到其它聚合體系離子聚合無雙基終止，不會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象討論聚合速率聚合度自發(fā)終止為主要終止方式時向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時5.3陽離子聚合

綜合式右邊各項分別是單基終止、向單體轉(zhuǎn)移、向溶劑（或鏈轉(zhuǎn)移劑）轉(zhuǎn)移終止的貢獻5.3陽離子聚合

各基元反應速率常數(shù)

速率常數(shù)

陽離子聚合自由基聚合

kp(l/mol?s)7.6100kt4.9×10－2(s－1)107(l/mol?s)kp/kt102kp/kt1/210－2

活性種濃度

[C*]~10－3

[M?]~10－8

Rp陽>>Rp自5影響陽離子聚合的因素溶劑的影響

活性中心離子對的形態(tài)在不同溶劑中,活性中心離子和反離子有不同形態(tài)共價鍵緊密離子對被溶劑隔開的離子對自由離子

平衡離子對5.3陽離子聚合

大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對和自由離子狀態(tài)

kp(+)：自由離子增長速率常數(shù)

kp()：離子對增長速率常數(shù)

kp(+)>

kp()

1~3個數(shù)量級溶劑的極性和溶劑化能力的影響溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對的比例增加，聚合速率和分子量增大

但要求:不能與中心離子反應；在低溫下溶解反應物保持流動性。故采用低極性溶劑，如鹵代烷溶劑的極性常用介電常數(shù)表示。，表觀kp

5.3陽離子聚合反離子的影響

反離子的親核性親核性強，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終止反離子的體積體積大，離子對疏松，聚合速率大體積大，離子對疏松，空間障礙小，Ap大，kp大5.3陽離子聚合綜合活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小綜合活化能為負值時，溫度降低，聚合速率加快綜合活化能的絕對值較小，溫度影響也較小溫度的影響

對聚合速率的影響綜合速率常數(shù)5.3陽離子聚合對聚合度的影響Et或Etr,M一般總大于Ep，綜合活化能為負值，為－12.5~－29kJ/mol因此，聚合度隨溫度降低而增大這是陽離子聚合在較低溫度下進