第六章-鹵代烴

第六章鹵代烴1.按分子中鹵原子所連烴基類(lèi)型分飽和鹵代烴（鹵代烷烴）R-CH2-X不飽和鹵代烴

R-CH=CH-XR-CH=CH-CH2-X鹵代芳烴(一)分類(lèi)一、鹵代烴的分類(lèi)、命名和同分異構(gòu)2.按鹵原子數(shù)目分CH3CH2Br一鹵代烴ClCH2CH2ClCH2Br2

多鹵代烴3.按鹵原子連接的碳原子的類(lèi)型分(CH3)2CHCH2Cl一級(jí)鹵代烴(伯鹵代烴)CH3CH2CHBrCH3二級(jí)鹵代烴(仲鹵代烴)(CH3)3C-I三級(jí)鹵代烴(叔鹵代烴)（二）命名

簡(jiǎn)單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱(chēng)為鹵代某烴或某基鹵）復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基）

命名時(shí)，以烴為母體，鹵原子作取代基。

1-甲基-2-氯苯（或鄰氯甲苯）3–苯基–1–氯丁烷3–苯基–1–溴–2–丁烯（三）同分異構(gòu)

鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，一鹵代烴除了碳骨架異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。1.沸點(diǎn)：2.相對(duì)密度：一氯代烷＜1同系列中，鹵代烷的相對(duì)密度隨碳原子數(shù)的↑而↓。3.可燃性：隨X原子數(shù)目的↑而↓。

隨C原子數(shù)目增加而升高RI>RBr>RCl支鏈越多，沸點(diǎn)越低。二、物理性質(zhì)三、鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)及誘導(dǎo)效應(yīng)(A)結(jié)構(gòu)C-F139pmC-Cl176pmC-Br194pmC-I214pmPolarbond(B)誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性:C:2.5Cl:2.8H:2.2

含義特點(diǎn)表示法分類(lèi)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)(C)分子的可極化性與反應(yīng)性關(guān)系：可極化性強(qiáng)，易反應(yīng)影響因素：同族元素、電子、成鍵電子

含義：在外界電場(chǎng)作用下，分子中的電荷分布發(fā)生變化，這種發(fā)生變化的能力叫分子的可極化性。X吸電子，易斷裂，X被取而代之誘導(dǎo)效應(yīng)，易斷裂，“消除”帶部分正電荷，易被帶負(fù)電荷或帶孤對(duì)電子的分子進(jìn)攻RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2Nu——親核試劑。（一）親核取代反應(yīng)1.水解反應(yīng)

1°加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。2°此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無(wú)合成價(jià)值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。2.醇解反應(yīng)（與醇鈉反應(yīng)）

R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。3.氰解反應(yīng)

1°反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。2°CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CHNH2等基團(tuán)。4.氨解反應(yīng)5.與AgNO3—醇溶液反應(yīng)此反應(yīng)可用于鑒別：鹵原子不同的RX，烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性：3級(jí)>2級(jí)>1級(jí)6.鹵離子交換反應(yīng)：NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。（二）消除反應(yīng)從分子中脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱(chēng)為消除反應(yīng)。鹵代烴與NaOH（kOH）的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。1)反應(yīng)的活性：

3°RX>2°RX>1°RX2）反應(yīng)選擇性：遵守扎依采夫規(guī)則——即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)行的，為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。（三）與金屬的反應(yīng)

鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。

1.與金屬鎂的反應(yīng)乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物，[既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑]。四氫呋喃（THF）和其他醚類(lèi)也可作為溶劑。

鍵是極性很強(qiáng)的鍵，電負(fù)性C為2.5，Mg為1.2，所以格氏試劑非?；顫?，能起多種化學(xué)反應(yīng)。2)與含活潑氫的化合物作用格氏試劑的性質(zhì)：1)與活潑RX反應(yīng)上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測(cè)定化合物所含活潑氫的數(shù)目（叫做活潑氫測(cè)定法）。格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時(shí)都必須用無(wú)水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。在利用RMgX進(jìn)行合成過(guò)程中還必須注意含活潑氫的化合物。3)氧、二氧化碳反應(yīng)RMgX與氧反應(yīng)，一分子的氧插在格氏試劑中間，破壞格氏試劑。RMgX與二氧化碳化反應(yīng)，能合成多一個(gè)碳的羧酸。2.與金屬鈉的反應(yīng)（Wurtz武茲反應(yīng)）

2R—X+2NaR—R+2NaX反應(yīng)分兩步進(jìn)行，速度快。此反應(yīng)可用來(lái)從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的烷烴。3.

與金屬鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無(wú)水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物：1)有機(jī)鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。2)重要的有機(jī)鋰試劑二烷基銅鋰（一個(gè)很好的烷基化劑）。

制備：

用途：制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴（不對(duì)稱(chēng)）（四）鹵代烷的還原反應(yīng)鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁（適用于一二級(jí)鹵代烷）。反應(yīng)只能在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行。還原試劑:LiAlH4

、NaBH4（適用于一二級(jí)鹵代烷）、Zn/HCl、HI、Na+NH3等催化氫解1.分類(lèi)：根據(jù)鹵代烯烴或鹵代芳烴中烴基與鹵原子的連接方式不同可將其分為乙烯式、孤立式和烯丙式類(lèi)：（1）乙烯型鹵代烴：鹵原子與雙鍵或芳烴基直接相連。四、一鹵代烯烴與一鹵代芳烴（2）烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵或芳環(huán)相隔一個(gè)碳原子。

（3）孤立型鹵代烴：鹵原子與雙鍵或芳環(huán)相隔二個(gè)或二個(gè)以上碳原子溴(代)苯氯(代)乙烯2.乙烯型

鹵乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

氯原子的-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長(zhǎng)發(fā)生了部分平均化。即：

由此證明：氯乙烯分子中的C―Cl鍵結(jié)合的比較牢固，因而Cl原子不活潑，表現(xiàn)在：

不易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3等發(fā)生反應(yīng)；

不易與金屬鎂或AgNO3-alc.反應(yīng)。

消除HX的反應(yīng)也必須在很強(qiáng)烈的條件下或者采用更強(qiáng)的堿才能進(jìn)行。如：

進(jìn)行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，但與不對(duì)稱(chēng)試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。3.烯丙型：

CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易離解下來(lái)，形成P-π共軛體系的碳正離子。

由于形成P-π共軛體系，正電荷得到分散（不在集中在一個(gè)碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定。應(yīng)和加成反應(yīng)。4、孤立型

孤立式鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷烴相似，除具有鹵代烷所具有的化學(xué)性質(zhì)以外，還可發(fā)生加成反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)活性決定于兩個(gè)因素：1）烴基的結(jié)構(gòu)：烯丙型>孤立型>乙烯型2）鹵素的性質(zhì)：R-I>R-Br>R-Cl

可用不同烴基的鹵代烴與AgNO