綠色輪胎用新材料研究進展

綠色輪胎用新材料研究進展

華南理工大學(xué)材料學(xué)院2013.11賈徳民(本報告綜述我們在綠色輪胎用新材料方面的部分基礎(chǔ)研究成果,并提出對發(fā)展綠色輪胎的一些看法）

美國國會通過燃油經(jīng)濟型輪胎立法。美國“大眾機械”雜志把低滾阻輪胎預(yù)測為2009年美國十大科技事件之一。

輪胎特保案

歐盟輪胎標(biāo)簽法規(guī)及各國的輪胎法規(guī)。200720082009-20112012這些連年不斷的事件說明：綠色輪胎的發(fā)展不僅是當(dāng)前的重大科技發(fā)展方向，還直接影響到一個國家和國際社會的發(fā)展，并且已經(jīng)在歐美立法，因此，加強綠色輪胎的研究開發(fā)非常必要和緊迫！近年來，國際社會對輪胎高度重視：一、充分認識發(fā)展綠色輪胎的重要意義綠色輪胎是當(dāng)前世界輪胎工業(yè)的發(fā)展趨勢綠色輪胎的三個基本性能：

(1)低滾動阻力（lowrollingresistance）;(2)高抗?jié)窕裕╤ighwetgripproperty）

(3)高耐磨（highabrasionresistance）

綠色輪胎的優(yōu)點：節(jié)能；環(huán)保；安全；耐用。

二十世紀九十年代以來，國外大型輪胎公司競相開發(fā)各種高性能輪胎，如“綠色”輪胎、低滾阻輪胎、安全輪胎、高里程輪胎、智能輪胎等，成為當(dāng)前世界輪胎工業(yè)的重要發(fā)展趨勢。

我國是全球最大的汽車和輪胎生產(chǎn)和消費國，發(fā)展綠色輪胎對我國輪胎產(chǎn)業(yè)的自主創(chuàng)新、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和升級換代，具有非常重要的意義，是一個難得的發(fā)展機遇!

為了充分認識發(fā)展綠色輪胎的重要意義，可以從四個方面進一步加以認識。綠色輪胎的優(yōu)點之一——節(jié)能降耗

汽車油耗的1/4左右的用于克服輪胎的滾動阻力。輪胎滾動阻力下降5-7%，汽車的耗油量可下降1%，綠色輪胎的節(jié)油率可達5-7%左右。

按照綠色輪胎的節(jié)油率5％計算，如果在全國推廣應(yīng)用，每年可節(jié)省燃油1000萬噸以上，相當(dāng)于節(jié)省人民幣1000億元以上！綠色輪胎的優(yōu)點之二——環(huán)保，

減少汽車尾氣污染，降低PM2.5機動車尾氣是產(chǎn)生PM2.5的最主要原因之一，造成了嚴重的環(huán)境污染。綠色輪胎可減少汽車尾氣排放，從源頭上降低PM2.5，是一項推進節(jié)能減排和生態(tài)環(huán)境保護、具有深遠意義的重大研究課題。綠色輪胎的優(yōu)點之三——提高汽車安全性高速公路上汽車事故的50%以上與輪胎有關(guān)!抗?jié)窕允潜ＷC輪胎安全性的一個關(guān)鍵性能。綠色輪胎的優(yōu)點之四——使用壽命長

綠色輪胎的滾阻低，生熱小，耐磨性高，耐老化性能好，因而使用壽命長（據(jù)報道，米其林的綠色輪胎可增加使用壽命30%左右），可顯著節(jié)約輪胎、橡膠和其他原材料資源。以2012年我國子午線輪胎產(chǎn)量4.61億條計，若推廣使用高性能輪胎，則相當(dāng)于增產(chǎn)子午胎1.38億條/年。滾動阻力抗?jié)窕阅湍バ阅牵⊥瑫r降低滾動阻力與提高抗?jié)窕?/p>

是研制綠色輪胎的關(guān)鍵（已基本解決）二、研制綠色輪胎的關(guān)鍵綠色輪胎的研究內(nèi)容與方法：（1）采用綠色環(huán)保原材料，進行合理的配方設(shè)計；（2）輪胎的力學(xué)性能研究與結(jié)構(gòu)設(shè)計；（3）生產(chǎn)過程的節(jié)能減排與綠色化；（4）綠色輪胎的使用性能和使用效果研究。國外綠色輪胎用橡膠材料的特點：（1）采用集成橡膠SIBR、高乙烯基聚丁二烯、錫偶聯(lián)SSBR等新膠種；（2）加入大量白炭黑以降低滾動阻力；（3）低滾阻炭黑;（4）采用環(huán)保型原材料。Tanδ值與性能的關(guān)系用0oC附近的Tanδ值表征抗?jié)窕?；?0oC附近的Tanδ值表征滾動阻力?！案咝阅軓椥泽w合金與復(fù)合材料”概念

滿足綠色輪胎要求的高性能橡膠不一定要通過合成方法制備，還可通過較簡單的彈性體共混與合金化制備。輪胎的滾動阻力和抗?jié)窕圆粌H受生膠的影響，還在很大程度上受填料和助劑的影響，必須從橡膠復(fù)合材料的角度研究開發(fā)綠色輪胎用新材料。綠色輪胎用彈性體合金與復(fù)合材料的制備技術(shù)包括共混與合金化、填充補強、納米復(fù)合和助劑技術(shù)等。三、綠色輪胎用新材料的研究進展1.具有雙峰型動態(tài)力學(xué)溫度譜的彈性體共混物和合金通過非極性橡膠與少量極性彈性體共混,使0℃附近的Tanδ值提高，60℃附近的Tanδ值降低，達到提高抗?jié)窕圆⒔档蜐L動阻力的目的。NR/ENR100/095/590/1085/1580/200/100Tanδat0℃0.3010.3900.4340.4540.4800.883Tanδat65℃0.2730.2530.2540.2680.2480.263Fig.1DMAcurvesofNR/ENRblendsTable1WetskidresistanceandrollingresistanceofNR/ENRblends環(huán)氧化天然橡膠（ENR）的結(jié)構(gòu)式NR/ENR共混物NR/ENRblends

少量ENR的加入有利于提高抗?jié)窕院徒档蜐L動阻力，同時有利于提高橡膠與填料的界面結(jié)合。NR/NBRblendsFig2DMAcurvesofNR/NBRblendswithdifferentNR/NBRratios（少量NBR的加入有利于提高抗?jié)窕院徒档蜐L阻。）NR/graftedNR/NBRalloysFig.3DMAcurvesofNR/NRgrafts/NBRalloys（接枝NR有利于提高抗?jié)窕院土W(xué)性能）

由非極性橡膠與少量極性橡膠組成的彈性體共混物或合金具有雙峰型動態(tài)力學(xué)曲線，其0C附近的Tan值顯著提高，表明其抗?jié)窕燥@著提高；60oC附近的Tan值較低或變化不大，表明其滾動阻力較低。因此，有可能通過這種彈性體合金獲得具有高抗?jié)窕院洼^低滾動阻力的綠色輪胎用橡膠材料。小結(jié)2.炭黑改性固相接枝改性：

1)馬來酸酐(MAH)改性CB;2)甲基丙烯酸(MAA)改性CB;3)丙烯酸丁酯(BA)改性CB

；(2)混煉過程原位改性：

1)甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）改性CB;2)不飽和羥基脂肪酸(UHFA)改性CB

0℃ 60℃65℃70℃ N2200.1450.089

0.0950.098 MAA-modifiedN220 0.1580.0790.0760.074 表2含MAA改性炭黑的NR硫化膠的Tanδ值（MAA改性炭黑有利于提高抗?jié)窕院徒档蜐L組）CBamount40phr

60phr80phrInitialModifiedInitialModifiedInitialModifiedFlexingnumberatinitialcracking(x104）

24.619716.1128.810.385.5FlexingnumberatFullcracking（x104

）37.4>23224.6>23216.0197表3改性炭黑含量對硫化膠屈撓疲勞性能的影響（改性炭黑能顯著提高耐曲撓性能）

N330CBMAHmodifiedN330CBBeforeagingAfteragingBeforeagingAfteraging300%modulus(MPa)7.312.87.710.8500%modulus(MPa)17.2--19.621.4Tensilestrength(MPa)25.219.026.723.1Elongationatbreak(%)604404624516Tearstrength(KN/m)170129169133ShoreAhardness61666164Resiliencefactor（%）50--49--Propertiesvariationafteraging（%）**-52-28*Agingtestingcondition:100℃for48h表4含N330和MAH改性N330的NR硫化膠老化前后的力學(xué)性能（改性炭黑有利于提高耐老化性能）TreatedconditionsofthecordsH-pulladhesionstrength(kN/12.5ｍ)

InitialCBBA-modifiedCB

NotreatmentAgeingfor24hat100CUVirradiationfor6hRoomtemperaturefor1year

221206190179

251245240250

表5炭黑改性對NR硫化膠與尼龍簾線粘合性能的影響（改性炭黑有利于提高橡膠與簾線的粘合）炭黑在混煉過程的原位改性InsitumodifiedcarbonblackwithGMA

Insitumodifiedcarbonblackwith

UHFA圖4GMA含量對EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響

改善炭黑分散；降低滾動阻力，提高抗?jié)窕?；改善疲勞性能；提高耐老化性能；提高NR/尼龍簾線之間的粘合性能。小結(jié)：改性炭黑的優(yōu)點3.白炭黑和Si69在高性能輪胎中的應(yīng)用圖5白炭黑含量對滾動阻力的影響圖6Si69含量對滾動阻力的影響NR/nanoSiO2

(納米粒子)NR/蒙脫土(納米片層)SBR/埃洛石(納米管)圖7三種類型的橡膠/無機物納米復(fù)合材料橡膠基納米復(fù)合材料的分類4.橡膠基納米復(fù)合材料在高性能輪胎中的應(yīng)用300%定伸應(yīng)力拉伸強度撕裂強度圖8改性氣相白炭黑對天然橡膠硫化膠力學(xué)性能影響斷裂伸長率（拉伸強度高達34MPa，同時斷裂伸長率達730%）4.1橡膠/納米二氧化硅復(fù)合材料改性無機納米粉體橡膠其它配合劑密煉機或開煉機橡膠/無機物納米復(fù)合材料

機械混煉反應(yīng)插層法是在混煉過程中進行原位反應(yīng)，促進納米填料分散，加強界面結(jié)合，所得橡膠/無機物納米復(fù)合材料具有力學(xué)性能好、滾動阻力低、生熱低、抗?jié)窕院谩⒖蛊?、耐老化等特點。機械混煉反應(yīng)插層法制備橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料4.2橡膠/蒙脫土（MMT）納米復(fù)合材料圖9NR/HMMT/M納米復(fù)合材料的TEM照片表6NR/GMMT納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐老化性能GMMT用量（phr）06300%定伸應(yīng)力(Mpa)1.833.15拉伸強度(Mpa)20.2828.92扯斷伸長率(％)610680扯斷永久變形（%）1225撕裂強度(kN/m)22.4030.54硬度（邵氏A）3540100℃48h老化后性能下降率（％）44.3225.76表7天然橡膠/改性蒙脫土納米復(fù)合材料的DMA數(shù)據(jù)Tg/℃tanδ(0℃)tanδ(60℃)NR-46.90.0750.036NR/10UAM-40.20.0870.020NR/10AMMT-43.10.1010.023NR/10EMMT-42.30.1550.027NR/10GMMT-43.50.1330.028（改性蒙脫土能顯著提高抗?jié)窕圆⒔档蜐L阻）表9GMMT用量對NR/Silica/GMMT納米復(fù)合材料動態(tài)壓縮疲勞性能的影響GMMT用量0246810壓縮疲勞溫升/℃542120181618壓縮永久變形/%26.19.78.54.34.03.5（Silica+GMMT=40phr）

圖12HNTs的TEM(左）和SEM(右）照片埃洛石納米管的形態(tài)（HNTs外徑約為40～85nm，內(nèi)徑約為15～35nm，長度約為100～300nm;有明顯團聚現(xiàn)象。）4.5橡膠/埃洛石納米管納米復(fù)合材料a）SBR/HNTs(100/50)b）SBR/HNTs/ENR(100/50/3)圖13SBR/HNTs和SBR/HNTs/ENR復(fù)合材料的TEM照片界面共價鍵結(jié)合的SBR/HNTs/ENR復(fù)合材料（ENR促進了HNTs的分散和取向）a）SBR/HNTs(100/50)b）SBR/HNTs/ENR(100/50/3)圖14SBR/HNTs和SBR/HNTs/ENR復(fù)合材料的SEM照片（ENR促進了HNTs的分散和取向）圖15HNTs、HNTs/ENR和150℃處理的HNTs/ENR體系的FTIR譜圖FTIR證明了ENR中環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)：表12SBR/HNTs和SBR/HNTs/ENR復(fù)合材料的綜合性能比較ENRSBR/HNTs(100/50)SBR/HNTs/ENR(100/50/3)Modulusat300%/MPa2.785.93Tensilestrength/MPa10.2912.22Tearstrength/kN/m30.2944.8Elongationatbreak/%835650Permanentset/%7238ShoreAhardness6165Flexcracktimes2000025000Wearloss/cm31.971.30Tanδat0℃0.3320.391Tanδat60℃0.2650.244Tg/℃-30.1-27.9

圖16SBR/HNTs和SBR/m-HNTs復(fù)合材料的DMA譜圖橡膠/改性埃洛石納米管復(fù)合材料能同時降低滾動阻力和提高抗?jié)窕裕⒕哂袃?yōu)良的力學(xué)性能,在高性能輪胎中具有應(yīng)用前景。5.新型環(huán)保型多功能橡膠助劑

我們設(shè)計和合成了一系列新型環(huán)保型多功能橡膠助劑，希望這些助劑能應(yīng)用于高性能輪胎：（1）稀土橡膠助劑；（2）多功能橡膠助劑。這些助劑具有促進劑、硫化劑、防老劑、偶聯(lián)劑、補強劑、軟化劑等多種功能。5.1環(huán)保型多功能稀土橡膠助劑（與廣東煒林納功能材料股份有限公司合作）（1）2-巰基苯并咪唑稀土配合物（REMB）；（2）谷氨酸二硫代氨基甲酸鹽稀土配合物；（3）維生素C稀土配合物（REVC）；（4）二苯胍稀土配合物。

稀土配合物REMB對天然橡膠硫化膠的熱氧老化、紫外光老化、動態(tài)老化的防護效果優(yōu)于防老劑4010NA，對臭氧老化的防護效果接近于防老劑4010NA，是一種高效、多功能、無毒、無污染的新型橡膠防老劑。5.2多功能橡膠助劑Silane-M3-苯并噻唑硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷(Silane-M)結(jié)構(gòu)特點：一端為極易水解的硅烷氧基，能與填料表面的羥基形成穩(wěn)定的硅氧烷鍵；另一端為苯并噻唑硫基，對硫化反應(yīng)有一定的促進效果，可參與硫化反應(yīng)。表15不同Silane-M含量的SBR/SiO2復(fù)合材料的Tanδ值Silane-M(phr)0246810Tg(oC)-31.8-25.4-25.1-25.6-26.2-26.6Tanδat0℃0.3320.4710.4850.4940.4980.516Tanδat60℃0.2040.171