精細化學品化學-第四章粘合劑

第四章粘合劑填充于兩個物件之間將其連接在一起并具有足夠強度的一類物質(zhì)稱為粘合劑，簡稱為膠。4.1.1特點薄膜、纖維和小顆粒的粘接；應力分布面廣；通過交叉粘接能使各向異性材料的強度，重量比及尺寸穩(wěn)定性得到改善；電容器、印刷線路等的粘合面具有電絕緣性能；可粘接各種異種材料；比織布、焊接或鉚釘相比具有快速、經(jīng)濟等特點4.1.2粘合劑的組成P195基料：天然聚合物，合成聚合物，無機物；固化劑（交連劑）；填料：為改善某些性能；增韌劑；稀釋劑（Ｐ１９６表６-２）；偶聯(lián)劑；觸變劑；增塑劑；其它：引發(fā)劑、促進劑、乳化劑、增稠劑、防老劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑。4.1.3粘合劑的固化過程粘接前為液體或變成液體：膠粘劑對被粘物面的濕潤。粘接后使之固化，提高強度。固化劑的作用4.1.4粘合劑分類按基料分為有機（天然和合成）和無機（Ｐ198表６-３）；按外觀分為液態(tài)（溶液／乳液／膏狀／膜狀）和固態(tài)粘合劑。按固化方式分為室溫（溶劑揮發(fā)型／化學反應型／壓敏型）、高溫型（熱熔膠）；按粘接強度分為結構型（靜態(tài)剪切強度大于9.8×106Pa）和非結構型。4.2膠接的基本原理

4.2.1膠結界面界面中膠粘劑、底膠和被粘物表面以及吸附層之間無明顯邊界粘接接頭受力接頭破壞膠粘劑必需具備的條件室溫或加熱條件下易于流動；有良好的潤濕性；在一定溫度、壓力、時間下，能把被粘接物牢牢地粘接成一整體；具有足夠的強度和良好的力學性質(zhì)。膠結界面結合力物理結合：機械聯(lián)結和范德華力（偶極力、誘導力、色散力和氫鍵）化學結合：共價鍵、離子鍵、金屬鍵?；瘜W鍵合的能量比物理鍵合的能量大且穩(wěn)定。影響界面結合因素：P201被粘物表面化學狀態(tài)和吸附物；被粘附物表面的微細結構（粗糙度）；膠粘劑、底膠分子的鏈結構（分子量、官能團等）、粘度和粘彈性；膠粘劑底膠被粘物表面的相容性和各組分及界面對應力—環(huán)境的穩(wěn)定性；膠結工藝（涂膠方法／晾干溫度／晾干時間／固化溫度／固化時間／升溫速率／降溫速率等）4.2.2膠粘劑對被粘物表面的潤濕液體潤濕固體程度：θ>90度不能很好潤濕；θ<90度能很好潤濕；實際表面為非理想平面Wenzel關系式θ<90度，θ’<θ，易于潤濕的表面由于凹凸而更有利于潤濕；θ>90度，θ’>θ，難于潤濕的表面由于凹凸而更難潤濕；r=cosθ’/cosθ=A/A’>1.5表面吸附對潤濕的影響表面易吸附各種氣體、水蒸汽和雜質(zhì)而形成吸附層；吸附層會改變接觸角大?。磺逑刺幚?，表面處理；加入某些表面活性物質(zhì)。4.2.3粘附機理吸附理論；機械結合理論；靜電理論；擴散理論；化學鍵理論。吸附理論物理吸附的范德華力（R-H+OCN-R’→R-CONH-R’）：相距1nm，吸引力可達10—100MPa;0.3nm，可達100-1000MPa機械結合理論細微機械結合對于多孔結構效果更顯著。未填滿的空洞成為缺陷部分，破壞往往從這里開始。不可用于解釋非多孔結構。靜電理論粘結點中存在雙電層（因帶電離子在不同相內(nèi)因性質(zhì)差異而引起的轉移）；粘合功等于此電容瞬時放電的能量；不能解釋非極性粘合擴散理論界面擴散形成一個過渡層；兩聚合物的膠結是在過渡層中進行的；可以解釋高聚物膠結的一些現(xiàn)象?；瘜W鍵理論膠粘劑與被膠粘物表面形成化學鍵：硫化橡膠與鍍銅金屬的膠結界面；異氰酸酯對金屬與橡膠的膠結界面；偶聯(lián)劑在膠粘劑與被粘物之間；化學鍵能比分子間的作用能高且穩(wěn)定?；瘜W鍵必需滿足一定化學條件才能產(chǎn)生。4.3黏結工藝

4.3.1膠粘劑的選擇：根據(jù)被粘物的表面型狀；根據(jù)膠結接頭的使用場合和要求；根據(jù)成本與合理性4.3.2膠結劑配方的影響因素膠結界面結合力；膠結強度與膠層內(nèi)聚強度；配方中各種影響因素（Ｐ２０４表６-６）聚合物分子量；極性；交聯(lián)密度；增塑劑用量；增韌劑用量；填料用量；偶聯(lián)劑用量4.3.3粘接工藝步驟表面處理：提高表面能；增加表面積；除去表面污物及疏散層。膠粘劑涂布；膠粘劑的固化。4.4合成樹脂粘合劑6.4.1熱塑性樹脂膠粘劑加熱熔融軟化，冷卻固化通過溶劑揮發(fā)\熔體冷卻\聚合反應使之變?yōu)闊崴苄怨腆w。其機械性能、耐熱性能和耐化學性能較差，但使用方便，有較好的柔軟性。6.4.2熱固性樹脂膠粘劑通過加入固化劑和加熱時，液態(tài)樹脂經(jīng)聚合反應交聯(lián)成網(wǎng)狀結構，形成不溶、不熔的固體，粘附性較好，機械強度高、耐熱、耐化學性好；耐沖擊性和彎曲性差。4.4.1.1聚醋酸乙烯乳膠粘合劑結構式-[CH-CH2]n-OCCH3

O主要用于木料、紙制品、書籍、無紡布、發(fā)泡聚乙烯等聚醋酸乙烯粘合劑PVAC俗稱乳白膠，在我國生產(chǎn)最早、產(chǎn)量最大。機械強度高、粘度低、使用方便；以水為分散介質(zhì)，成本低、無毒、不燃耐水性不夠，耐熱、冷性差；蠕變較大（在應力保持恒定時型變隨時間延長而增大）乳化液（水＋PVA＋表面活性劑＋聚醋酸乙烯）PVAc用途分布（1988）合成方法以聚乙烯醇為保護膠體，加入陰離子或非離子表面活性劑，在一定PH值水相中，將醋酸乙烯進行乳液聚合：固化過程膠結后由于水滲透或擴散到多孔材料中，并逐漸揮發(fā)使乳液濃度不斷增加；由于表面張力作用使聚合物析出；氫鍵等分子間作用力使之固化；有一定成膜溫度。配方改進加入適量的增塑劑可提高膠層的柔性和耐水性；加入適量的溶劑可提高粘度，降低膠液的成膜溫度，提高膠層的耐水性；加入填料可降低成本；加入硅油消泡，加入防腐劑；加入交聯(lián)劑提高耐水性和降低蠕變醋酸乙烯共聚物膠粘劑為提高柔軟性：與增塑劑共混；與適當?shù)膯误w（乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、順丁烯二酸酯等）共聚合；4.4.1.2聚乙烯醇（Polyvinylalchol,PVA）用聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以堿為催化劑進行醇解：

PAV消費聚乙烯醇的性質(zhì)與水解度P208水解度99.7-100%，耐水性好；水解度87-89%，易溶于水；水解度進一步降低，對水敏感性又降低。應用和改進主要通過碳鏈與羥基的氫鍵使之固化；以水溶液形式使用；添加填料、增塑劑、防腐劑等；通過交聯(lián)熟化（加入交聯(lián)劑，如硼化物），提高耐水性。4.4.1.3α—氰基丙烯酸酯膠粘劑俗稱快干膠或瞬干膠：CNH2C=CCOOR很容易在水或弱堿的催化作用下進行陰離子型聚合；酯基碳鏈越長，其韌性和耐水性越好，但膠結強度下降。α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的固化在堿—水（空氣中）較快引發(fā)：nCH2=C(CN)COOR+H2O→(-CH2-C(CN)COOR-)n固化反應—引發(fā)固化反應—增長固化反應—鏈轉移和終止α—氰基丙烯酸酯膠粘劑特點單組份、無溶劑、使用方便；粘接速度快；粘度低、潤濕性好、用量少、膠層透明；對各種材料具有良好的膠粘強度；不宜大面積使用；耐溫、耐水和耐極性溶劑較差；較脆，膠結剛性材料時不耐振動和沖擊價格較貴4.4.1.4丙烯酸酯膠粘劑采用不同單體聚合或共聚可制得許多品種乳液型丙烯酸酯類膠粘劑特點：粘接力強、成透明的膜，耐光耐老化性能好，耐磨、膠膜柔軟。加入少量氨水、丙烯酸鈉等可提高乳液粘度。主要用于織物方面。溶液型丙烯酸酯類膠粘劑以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙橡膠共聚，再與不飽和聚酯、固化劑和促進劑配合形成膠粘液；耐水、耐油、但膜柔韌性較差；主要用于有機玻璃、聚苯乙烯、硬聚氯乙烯、ABS塑料等的粘接。反應型丙烯酸酯類膠粘劑稱為第二代丙烯酸酯類膠粘劑（SGA）；它通常以甲基丙烯酸酯、高分子彈性體和引發(fā)劑溶液為主劑、而以促進劑溶液為底劑。使用時，將主、底劑分別涂在兩個粘面上，兩面接觸，立即發(fā)生聚合反應；粘接迅速，使用方便、強度高；表面不須嚴格處理可達到較高強度；主要用于金屬、塑料、珠寶首飾、玻璃及復合材料粘接。4.4.1.5厭氧膠粘劑P212由甲基丙烯酸酯單體、引發(fā)體系等組成的一類能與氧（空氣）接觸下長期保存，在隔絕氧（空氣）時候又能迅速固化膠粘。一般為單組份，易濕潤滲透，耐環(huán)境，耐介質(zhì)性能好，扭曲強度好。其組成有：單體、引發(fā)劑、促進劑、穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑等厭氧膠粘劑單體4.4.2熱固性樹脂膠粘劑P213液態(tài)樹脂經(jīng)聚合反應交連成網(wǎng)狀結構，形成不溶、不熔的固體。粘附性好，具有較好的機械強度、耐熱、耐化學性。耐沖擊和彎曲性能較差。主要包括酚醛樹脂、三聚氰胺—甲醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。4.4.2.1酚醛樹脂膠粘劑由酚類和醛類聚合而成，工業(yè)上用的有兩大類：線性和熱固性酚醛樹脂OH＋HCHO線性酚醛樹脂（酸催化條件下）熱固性酚醛樹脂采用堿性催化劑，初期生成羥甲基苯酚，進而聚合成高度支化的低聚物酚醛樹脂的固化由于分子鏈上含有游離的羥甲基，在一定條件下（溫度、壓力）可以固化，加入某些試劑可以加速固化。未改性酚醛樹脂膠粘劑水溶性酚醛樹脂在氫氧化鈉催化下，以酚醛摩爾比為0.67時生成的一種樹脂，需加熱加壓下固化，主要用于纖維材料的粘接；醇溶性酚醛樹脂在氨水的催化下，以酚醛摩爾比為0.83時生成的一種樹脂，經(jīng)減壓脫水后再乙醇溶解。加入固化劑后可在室溫或略高于室溫固化。常溫固化的酚醛樹脂用水溶性樹脂的合成條件，經(jīng)醇溶性樹脂的后處理而制得的一種粘稠性樹脂體系。改性酚醛樹脂純酚醛樹脂作膠粘劑，其機械性能不理想。加入其它有機高分子化合物進行改性，可制得多種優(yōu)良的膠種，如：酚醛—縮醛膠粘劑；酚醛—丁腈膠粘劑。酚醛—縮醛膠粘劑L+m+n＝650～1000，l為6～10%，m為0.5～12%，n為80～88%原料：酚醛＋聚乙烯醇縮醛特點酚醛樹脂和聚乙烯醇縮醛比例可根據(jù)需要在很大范圍內(nèi)調(diào)整（10：1～1：2），使柔軟性和耐熱性改變；性能與聚乙烯醇縮醛緊密相關（表6-13）R=C4H9韌性較好，但強度隨溫度升高很快降低；R=H，耐熱性好，但室溫下剝離強度較低。4.4.2.2酚醛—丁腈膠粘劑原料：酚醛樹脂、丁腈橡膠、硫化劑、促進劑、補強劑；（表6-14）優(yōu)點：良好的耐熱性、耐油性；4.4.2.3環(huán)氧樹脂膠粘劑P218俗稱萬能膠，可用于金屬和非金屬膠結環(huán)氧樹脂：分子中平均含有一個以上環(huán)氧基團的聚合物C—CO環(huán)氧樹脂的種類種類繁多，包括縮水型甘油基與環(huán)氧化烯烴兩類，…。雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂簡稱雙酚A環(huán)氧樹脂是最重要一類，占總產(chǎn)量90%以上（次甲基、醚鍵等→柔軟性，苯環(huán)→剛性，兩端的環(huán)氧基活潑，可形成羥基和醚鍵）環(huán)氧樹脂性能指標：環(huán)氧值：100g環(huán)氧樹脂中的所含環(huán)氧基的當量值（摩爾數(shù)），單位為當量/100克。環(huán)氧當量：含1當量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量（g）關系：環(huán)氧值=100/環(huán)氧當量。環(huán)氧樹脂膠粘劑組成和特點主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑、填充劑等構成；具有良好的粘接強度和耐環(huán)境性，電絕緣性能優(yōu)良、品種繁多。環(huán)氧樹脂的固化P218固化劑：胺類、羧酸、酸酐、酚和硫醇等4.4.2.4聚氨酯膠粘劑以多異氰酸酯和聚氨甲酯（簡稱聚氨酯）為主體的膠粘劑成為～。聚氨酯通常指有氨基甲酸酯鏈的聚合物，通常由多異氰酸酯與多元醇反應制得聚氨酯預聚體由端羥基聚酯（或聚醚）與不同比例的多異氰酸酯反應：Ⅰ和Ⅱ可作為單組分膠粘劑，也可配合使用或用交聯(lián)劑交聯(lián)成雙組分膠粘劑。交聯(lián)反應氨基甲酸酯交聯(lián)；取代脲交聯(lián)；縮二脲交聯(lián)；脲基甲酸酯交聯(lián)；酰脲交聯(lián)；氨基甲酸酯交聯(lián)多異氰甲酸酯化合物（或端異氰酸酯基聚氨酯）和多羥基化合物（如三羥甲基丙烷、甘油、多官能端羥基聚氨酯等）反應，形成氨酯鍵交聯(lián)HO～N=C=O+HO-R→～N-C-O-R取代脲交聯(lián)異氰酸酯和胺、水反應，形成脲鍵，成為大分子或網(wǎng)狀結構：縮二脲交聯(lián)異氰酸酯和脲可進一步反應形成縮二脲鏈，使聚氨酯大分子鏈形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，使之具有較大的抗蠕變性能和耐熱性能：脲基甲酸酯交聯(lián)異氰酸酯和聚氨酯分子中的氨酯基反應生成脲基甲酸酯，形成網(wǎng)狀結構（需140℃以上）：酰脲交聯(lián)異氰酸酯基與酰胺基交聯(lián)形成酰脲聚氨酯膠粘劑的類型按化學性能：多異氰酸酯類；預聚體膠粘劑類；用多異氰酸酯改性的聚合物類。按使用形態(tài)：無溶劑型；溶劑型；熱熔型；水基型多異氰酸酯類可單獨使用或與橡膠混合使用：異氰酸酯與金屬、纖維等表面的羥基發(fā)生化學反應；異氰酸酯可溶解橡膠，在橡膠中聚合。預聚體膠粘劑類由多官能活潑氫化合物與過量的多異氰酸酯反應而得到。為了提高強度，可加入交聯(lián)劑，所有多官能活潑氫的化合物多可以作為交聯(lián)劑，常用的有：多元醇HO～和多元胺HnN～用多異氰酸酯改性的聚合物類為含活潑氫聚合物或與多異氰酸酯化合物得到的具有活潑氫的聚合物，包括聚酯、聚醚、端羥基聚氨酯、聚乙烯醇等。異氰酸酯用量接近聚合物的羥基當量，因此聚合物的分子量大大增加。聚氨酯膠粘劑的特性粘接力強，使用范圍廣分子鏈中含有異氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（—NH-COO-）具有較高的極性和活性?？梢耘c很多含活性氫的官能團（-OH,-COOH,-NH2,-SH,-CONH2)反應,形成界面化學鍵結合；而且分子間形成氫鍵，有較高的內(nèi)聚力。對木材、金屬、塑料、纖維，甚至對能被它溶解的非極性材料（如聚苯乙烯等）具有良好的粘接力。聚氨酯膠粘劑的特性可配制不同硬度的膠粘劑可在常溫下固化；突出的低溫性能：在-250℃仍能保持較高的剝離強度；多異氰酸酯單體毒性大，易水解，施工中要求環(huán)境濕度小；雙組份，固化時間長；多數(shù)聚氨酯膠耐熱性不好；內(nèi)聚強度不高，多用作非結構性膠。用途制鞋：對各種制鞋用材料均能進行良好的粘接；汽車工業(yè)：工藝簡單，耐汽油性好，具有優(yōu)良的柔軟性和結構強度。塑料加工、包裝業(yè)、建筑也以及低溫工程：粘接力強、適應面廣、耐低溫。4.4.3合成橡膠膠粘劑P198-P226以氯丁、丁腈、丁苯、聚硫等合成橡膠為主體材料配制的非結構膠粘劑。特性良好的粘附性，膠結時只需較低壓力，一般常溫固化；主體材料具有彈性和柔軟性、繞曲性、抗震性和較低蠕變性；較高強度和內(nèi)聚力；具有優(yōu)良的成膜性。分類非硫化型：將生膠與防老劑、補強劑等混煉后溶于有機溶劑中制得。價廉，使用方便，但耐熱性和耐化學性較差；硫化型：將生膠與硫化劑、促進劑、補強劑、增粘劑等混煉后，溶于有機溶劑中制得。耐熱性和耐化學性較好。氯丁橡膠膠粘劑由氯丁二烯經(jīng)乳液聚合而成：

ClClnCH2=CH-C=CH2→(-CH2-CH=C-CH2-)n特點:結構比較規(guī)整、極性大（含Cl)，易結晶；耐燃、耐臭氧和耐大氣老化；良好的耐油、耐溶劑和耐化學試劑；穩(wěn)定性較差及耐寒性不夠。配方組成表6-18氯丁橡膠（有通用型和粘膠型兩種）；硫化劑（4phr氧化鎂、5phr氧化鋅）；促進劑；防老劑：提高膠膜的熱氧老化性能，改善儲藏穩(wěn)定性；補強劑；填充劑（碳酸鈣、陶土）；溶劑（醋酸乙酯、汽油、甲苯）丁腈橡膠膠粘劑由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合而成根據(jù)丙烯腈的含量分成丁腈-18、丁腈-26和丁腈-40等類?？蓡为毷褂?，也可用于改性酚醛樹脂環(huán)氧樹脂等。硫化劑有兩類：硫磺或硫載體有機過氧化物硅橡膠型膠粘劑硅橡膠結構RR—Si-O-Si—硅酮：含Si-O-Si鍵特性R’R’具有有機和無機二種化合物特點；（Si-O鍵能452KJ）耐高溫、耐腐蝕、耐候、耐環(huán)境；（SiSi的鍵角較大）形成螺旋結構，非常柔軟O分類高溫固化、室溫固化和低溫固化。室溫固化（RTV）：混合前混合料可以流動，使用時不用稀釋劑，操作簡便?？煞譃閱谓M份和雙組分。配方組成硅橡膠（硅酮）CH4羥基封端聚二甲基硅氧烷HO-(Si-O)n-OHCH4填料:提高機械強度、耐熱性和粘附性，如碳黑，二氧化硅等增粘劑提高粘附性，如有機硅氧烷，硅酸酯、鈦酸酯，硼酸等交聯(lián)劑：如硅酮交聯(lián)催化劑：縮短表干時間，如二丁基錫、辛酸錫、異丁基鈦酸酯4.4.4無機膠粘劑種類水泥類：普通水泥、礬土水泥；磷酸鹽膠粘劑：用于金屬膠