納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

復(fù)習(xí)納米材料的基本效應(yīng)：（1）表面效應(yīng)：比表面積大（2）小尺寸效應(yīng)：尺寸小引起性質(zhì)變化（3）量子尺寸效應(yīng)：禁帶變寬（4）宏觀量子隧道效應(yīng)：隧道效應(yīng)12.1納米材料的結(jié)構(gòu)2.2納米材料的性質(zhì)2.3納米材料的團(tuán)聚與分散2.4納米顆粒表面修飾第2章納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2掌握納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、團(tuán)聚與分散、表面修飾教學(xué)目標(biāo)及基本要求32.1納米材料的結(jié)構(gòu)納米粒子：粒度在100nm以下的粉末或顆粒。超微粒子介于簇（1nm以下）和微粉之間。納米微粒的形態(tài)各異，有球形、片形、棒形、針狀、星狀、網(wǎng)狀等。（1）納米顆粒型材料45（2）納米固體材料納米固體材料——由尺寸小于15nm的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密型固體材料。納米固體是由納米顆粒聚集而成的凝聚體。特點(diǎn)：具有巨大的顆粒間界面，具有高韌性，如納米陶瓷可改變其脆性。種類：納米塊狀材料、納米薄膜材料和納米纖維材料。67

納米薄膜——尺寸在納米量級(jí)的晶粒（或顆粒）構(gòu)成的薄膜以及每層厚度在納米量級(jí)的單層或多層膜。8

納米纖維——直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料，包括直徑為納米量級(jí)的超細(xì)纖維，也包括將納米顆粒填充到普通纖維中對(duì)其進(jìn)行改性的纖維。9（3）納米組裝體系納米組裝體系——由人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的體系。以納米顆粒以及它們組成的納米絲和管為基本單元，在一維、二維、三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。自組裝體系形成的條件：（1）有足夠數(shù)量的非共價(jià)鍵或氫鍵的存在；（2）自組裝體系能量較低。1011自組裝技術(shù)——自下而上、由小而大的制作方法，即從原子或分子級(jí)開始完整地構(gòu)造器件。（1）人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系（2）納米結(jié)構(gòu)自組裝體系和分子自組裝體系人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系是按人的意志，利用物理化學(xué)方法，將納米尺度的物質(zhì)單元組裝、排列成一、二、三維納米結(jié)構(gòu)體系，包括納米有序陣列體系和介孔復(fù)合體系等。納米結(jié)構(gòu)自組裝體系是指通過弱的較小方向性的非共價(jià)鍵，把原子、離子或分子連接在一起構(gòu)筑成一個(gè)納米結(jié)構(gòu)。12人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系13人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系14納米結(jié)構(gòu)自組裝體系OrientedattachmentSpace-predefinedgrowth15納米結(jié)構(gòu)自組裝體系OstwaldripeningCombindedsyntheticstrategyKirkendalleffect16（4）納米磁性液體材料

納米磁性液體——磁流體，是由納米微粒包覆了表面活性劑，高度彌散在基液中形成的穩(wěn)定的具有磁性的液體。特點(diǎn)：（1）在外磁場中可被磁化、運(yùn)動(dòng)，又具有液體的流動(dòng)性；（2）在靜磁場中，磁性顆粒將沿著外磁場方向形成有序排列的團(tuán)鏈簇，使得液體變?yōu)楦飨虍愋缘慕橘|(zhì)；（3）光波傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生法拉第旋轉(zhuǎn)、雙折射效應(yīng)等特性。17（5）納米態(tài)水普通水為締合分子的液體。定義：納米態(tài)水為納米結(jié)構(gòu)的水，避免氫鍵的形成或水分子的締合。制備：將普通水霧化變成顆粒很小的水分子，以納米加工技術(shù)將其噴灑在特定包覆介質(zhì)中。特點(diǎn)：納米水被強(qiáng)度高的納米膜包覆，自身穩(wěn)定性好、尺度均勻。既非液態(tài)、也非固態(tài)和氣態(tài)。用途：可做發(fā)動(dòng)機(jī)燃油添加劑。182.2納米材料的性質(zhì)（1）特殊的光學(xué)性質(zhì)（2）特殊的熱學(xué)性質(zhì)（3）奇特的磁學(xué)性質(zhì)（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)（5）電學(xué)性質(zhì)19金屬納米粒子反射率低，均呈黑色。尺寸越小，越黑。（1）特殊的光學(xué)性質(zhì)微米級(jí)Y2O3:Eu3+納米級(jí)Y2O3:Eu3+納米微晶的吸收和發(fā)射光譜存在藍(lán)移現(xiàn)象。20RoomtemperatureopticalabsorptionspectraofCdSenanocrystallitesdispersedinhexane正已烷中CdSe的室溫光學(xué)吸收譜21Wavelengthofabsorptionthresholdasafunctionofparticlesize

吸收閾值22Rayleighlight-scatteringofparticlesdepositedonamicroscopeglassslide沉積在玻璃片上的納米顆粒的瑞利散射23（2）特殊的熱學(xué)性質(zhì)24超順磁性：納米顆粒尺寸小于一臨界值時(shí)，進(jìn)入超順磁狀態(tài)。如強(qiáng)鐵磁性-Fe，F(xiàn)e3O4和-Fe2O3塊體的顆粒直徑小于5nm,16nm和20nm時(shí)變成了超順磁性體。矯頑力：強(qiáng)磁性納米顆粒（Fe、Co合金、鐵氧體等），隨著顆粒尺寸降低，飽和磁化強(qiáng)度下降，但矯頑力卻顯著增加。（3）奇特的磁學(xué)性質(zhì)25（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)12nm1.3μm顆粒尺寸對(duì)硬度的影響26顆粒尺寸對(duì)晶格常數(shù)的影響=a/a=(a1-a)/a27（5）電學(xué)性質(zhì)同一種材料，當(dāng)顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí)，其電阻、電阻溫度系數(shù)都會(huì)發(fā)生變化。實(shí)例：（1）Ag是良導(dǎo)體，但是當(dāng)顆粒小至10nm時(shí)電阻會(huì)突然升高，失去金屬的特征；（2）對(duì)于典型的絕緣體Si3N4、SiO2，當(dāng)顆粒尺寸小到15nm時(shí)，電阻卻大大下降使它們具有導(dǎo)電性能。28納米材料可大大降低電容器的尺寸，其高介電性可保持高容量。292.3納米材料的團(tuán)聚與分散納米粉體的團(tuán)聚——原生的納米粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過程中相互連接形成較大的顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。原因：納米材料粒徑減小，比表面積增大，表面能增高，表面活性增加，顆粒間吸引力增強(qiáng)，顆粒易團(tuán)聚。納米粉體的團(tuán)聚影響其性能。2.3.1納米材料的團(tuán)聚30納米顆粒的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)影響其團(tuán)聚。（1）納米顆粒表面靜電荷引力（2）納米顆粒的高表面能（3）納米顆粒間的范德華力（4）納米顆粒表面的氫鍵及其他化學(xué)鍵作用納米顆粒的團(tuán)聚有軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。（1）軟團(tuán)聚由顆粒間的靜電力和范德華力所致，力較弱，可通過化學(xué)作用或施加機(jī)械能消除。（2）硬團(tuán)聚還存在化學(xué)作用，不易破壞。313233納米粉體在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚是吸附與排斥共同作用的結(jié)果。吸附作用：（1）量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子相互耦合產(chǎn)生（2）納米顆粒分子間力、氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的（3）納米顆粒間吸附氣體分子或與其作用產(chǎn)生的（4）因高表面能和大接觸面納米粒子間發(fā)生的吸附。排斥作用：粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用、雙電層靜電作用、聚合物吸附層的空間保護(hù)作用。2.3.2納米顆粒在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚機(jī)理3435納米顆粒的團(tuán)聚機(jī)理——DLVO理論顆粒的團(tuán)聚與分散取決于顆粒間的范德華作用能與雙電層作用能的相對(duì)關(guān)系。

（1）VA>VR顆粒自發(fā)相互接近形成團(tuán)聚（2）VA<VR顆?；ハ嗯懦庑纬煞稚顟B(tài)3637納米顆粒在氣相中團(tuán)聚的原因：（1）分子間作用力——根本原因（2）顆粒間的靜電作用力——重要原因（3）顆粒在潮濕氣相中的粘結(jié)（4）顆粒表面潤濕性的調(diào)整作用表面高活性羥基結(jié)構(gòu)是納米粉體團(tuán)聚的根源。2.3.3納米顆粒在氣體介質(zhì)中的團(tuán)聚機(jī)理38表面羥基層的形成影響納米粉體的團(tuán)聚：（1）使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，減少了表面因馳豫現(xiàn)象而出現(xiàn)的靜電排斥作用（2）導(dǎo)致羥基的密度、數(shù)量及活度增加，團(tuán)聚加劇表面羥基活度與粉體結(jié)構(gòu)、陽離子極化率、量子尺寸效應(yīng)、電子結(jié)構(gòu)等有關(guān)。39納米粉體表面羥基層間的范德華力、氫鍵、毛細(xì)管力導(dǎo)致軟團(tuán)聚。納米粉體表面羥基層間的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致硬團(tuán)聚。羥基結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氫鍵與毛細(xì)管力的形成，以及羥基結(jié)構(gòu)間的化學(xué)反應(yīng)是納米粉體團(tuán)聚的強(qiáng)大動(dòng)力。40通過強(qiáng)力攪拌防止納米顆粒的團(tuán)聚.2.3.4納米顆粒的分散41存在于氣體中的納米粉體軟團(tuán)聚可用化學(xué)作用或機(jī)械作用消除；硬團(tuán)聚可用大功率超聲或球磨等高能機(jī)械方式減弱。分散方法：物理分散法和化學(xué)改性分散法。（1）物理分散法——機(jī)械分散法、靜電分散法、高真空法、惰性氣體保護(hù)法等。

（2）化學(xué)改性分散法——通過改性劑與納米顆粒表面間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改變納米顆粒表面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及電化學(xué)特性等。2.3.5氣體介質(zhì)中納米粉體分散技術(shù)與機(jī)理42機(jī)械分散：用機(jī)械力把顆粒聚團(tuán)強(qiáng)制性打散。靜電分散法：使顆粒形成極性電荷，利用同極性電荷相互排斥的作用阻止顆粒團(tuán)聚。高真空及惰性氣體保護(hù)法：采用高真空維持清潔納米粉體表面結(jié)構(gòu)，或加入不與納米粉體起反應(yīng)的惰性氣體，使納米粉體表面只有物理吸附，粉體保持靜電穩(wěn)定。43存在于液體中的納米粉體采用加入分散劑、共沸蒸餾、有機(jī)物洗滌、超聲分散等方法。分散劑：（1）無機(jī)電解質(zhì)：提高粒子表面電位的絕對(duì)值，產(chǎn)生強(qiáng)的雙電層靜電斥力作用，如NaOH。（2）有機(jī)高聚物：在顆粒表面形成吸附膜而產(chǎn)生強(qiáng)大的空間排斥效應(yīng)，如木質(zhì)素。（3）表面活性劑：在粒子表面形成一層分子膜阻礙顆粒間相互接觸，降低表面張力，減少毛細(xì)管吸附力和產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。2.3.6液體介質(zhì)中納米粉體分散技術(shù)機(jī)理44共沸蒸餾法：在納米顆粒形成的濕凝膠中加入沸點(diǎn)高于水的醇類有機(jī)物，混合后進(jìn)行了共沸蒸餾，有效除去水分子，消除氫鍵作用，增加空間位阻效應(yīng)，降低化學(xué)鍵合。有機(jī)物洗滌法：用表面張力小的有機(jī)溶劑充分洗滌納米顆粒，置換顆粒表面吸附的水分，減小氫鍵作用，減少顆粒聚結(jié)的毛細(xì)管力。超聲分散法：利用超聲波有效地將納米顆粒的軟團(tuán)聚打開，使粉體分散。452.4納米顆粒表面修飾納米顆粒表面修飾的目的:

（1）改善或改變納米粒子的分散性（2）提高微粒表面活性（3）使微粒表面修飾產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的性能（4）改善納米粒子與其他物質(zhì)之間的相容性表面修飾種類：表面覆蓋修飾、局部化學(xué)修飾、外膜修飾、高能量表面修飾、沉淀反應(yīng)修飾。46改性物質(zhì)與納米顆粒表面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是通過物理的相互作用達(dá)到改變或改善納米顆粒表面特性的目的。主要有表面活性劑和納米顆粒表面沉積包覆法。表面活性劑——在范氏力作用下，將改性劑吸附在納米顆粒表面，使納米顆粒分散和穩(wěn)定懸浮。表面沉積包覆法——將改性劑沉積在納米顆粒表面，形成與顆粒表面無化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包覆層。2.4.1表面物理改性47通過改性劑與納米顆粒表面間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改變納米顆粒表面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及電化學(xué)特性。表面化學(xué)改性通過化學(xué)鍵共價(jià)固定，主要包括酯化反應(yīng)法表面修飾、偶聯(lián)劑表面覆蓋修飾和表面接枝聚合物修飾。2.4.2表面化學(xué)改性48（1）酯化反應(yīng)法利用酯化反應(yīng)對(duì)納米顆粒表面修飾改性，使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。納米粒子表面有大量的懸掛鍵，極易水解生成-OH，可加油酸（十八碳烯酸）酯化改性。49（2）偶聯(lián)劑表面覆蓋法無機(jī)納米顆粒表面經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后可與有機(jī)物產(chǎn)生很好的相容性。偶聯(lián)劑又稱促粘劑或表面處理劑，是一種具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)一端能與無機(jī)物表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，另一端能與有機(jī)物或高聚物起反應(yīng)或有相容性的雙功能基團(tuán)化合物。硅烷偶聯(lián)劑：