第16章 重氮和偶氮化合物1

偶氮化合物：－N=N－的兩端都與碳(烴基)直接相連通式：R－N=N－R’或Ar－N=N－Ar’偶氮二異丁腈對(duì)甲氨基偶氮苯氧化偶氮苯偶氮甲烷偶氮苯第十六章重氮化合物與偶氮化合物重氮和偶氮化合物——分子中含有－N2－官能團(tuán)重氮甲烷苯重氮氨基對(duì)甲苯重氮苯鹽酸鹽（氯化重氮苯）α-重氮萘硫酸鹽重氮苯氟硼酸鹽重氮化合物：－N2－只有一端與碳(烴基)相連，其中重氮鹽尤為重要。一、重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)

二、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中的應(yīng)用1、失去氮的反應(yīng)(a)重氮基被氫原子取代;(b)重氮基被羥基取代(c)重氮基被鹵素取代;(d)重氮基被氰基取代2、保留氮的反應(yīng)(a)還原反應(yīng)(b)偶合反應(yīng)一、重氮鹽的制備注意：1、無機(jī)酸要大大過量;2、亞硝酸不能過量?！氐磻?yīng)重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽比較穩(wěn)定。重氮正離子的共振結(jié)構(gòu)式：當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，重氮正離子的穩(wěn)定性↑；芳香族重氮鹽穩(wěn)定原因：*重氮鹽正離子中的C－N－N鍵呈線型結(jié)構(gòu)，π軌道與芳環(huán)的π軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。芳基重氮氟硼酸鹽>芳基重氮硫酸鹽>芳基重氮鹽酸鹽二、重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用1、放出氮的反應(yīng)2、保留氮的反應(yīng)1、放出氮的反應(yīng)

(1)被H原子取代產(chǎn)率不高，有副產(chǎn)物Ar－OC2H5——還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)?！氐蝗〈姆磻?yīng)；——脫氨基反應(yīng)分析：根據(jù)定位效應(yīng)，首先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。例1：例2：例2：

(2)被－OH取代注意：①該反應(yīng)在強(qiáng)酸溶液中進(jìn)行；②該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。原因：有副產(chǎn)物氯苯生成。副產(chǎn)物水解歷程苯基正離子正電荷得不到有效地分散，能量較高，通常難以形成。但在重氮鹽中，分解釋放出穩(wěn)定的N2，這又是一個(gè)極強(qiáng)的熱力學(xué)推動(dòng)力，使重氮鹽的水解很容易進(jìn)行。苯基正離子是苯失去σ電子形成的，正電荷處于不能與苯環(huán)的π鍵發(fā)生共軛的sp2雜化軌道中。分析：采用磺化堿融法的問題在于有對(duì)堿敏感的基團(tuán)－Cl。而采用重氮鹽法效果很好。例1：應(yīng)用：

主要用來制備沒有異構(gòu)體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。例2：分析：酚羥基和－Br都是鄰對(duì)位定位基，因而先引入哪個(gè)基團(tuán)都不合適?？梢韵纫胍婚g位定位基，待－Br上到苯環(huán)后，再把該間位定位基轉(zhuǎn)化酚羥基。方法選用重氮鹽法。(3)被－X或－CN取代重氮鹽溶液與CuCl、CuBr的酸性溶液或CuCN的KCN溶液作用，加熱分解放出N2，同時(shí)重氮基被Cl、Br、CN取代，此反應(yīng)稱為Sandmeyer(桑德邁爾)反應(yīng)；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加熱重氮鹽，也得到相應(yīng)的鹵化物和氰化物，則稱為Gattermann(伽特曼)反應(yīng)，但產(chǎn)率低。注意：制備溴化物時(shí)，可用硫酸代替氫溴酸進(jìn)行重氮化，但不宜用鹽酸代替，否則將得到氯化物和溴化物的混合物。由重氮鹽引入氰基是非常重要的合成方法，氰基繼而可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團(tuán)。

碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率高。氟化物的制備：先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物?！猄chiemann(希曼)反應(yīng)(1)還原反應(yīng)2、保留氮的反應(yīng)苯肼鹽酸鹽苯肼(2)偶合反應(yīng)（偶聯(lián)反應(yīng)）在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX(X=Cl、HSO4等)，與此同時(shí)，通過偶氮基－N=N－將兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。重氮組分偶合組分①為什么酚或胺可以與重氮鹽偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很強(qiáng)的第一類定位基，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度增加，而有利于親電試劑的進(jìn)攻。ⅠⅡ重氮正離子：討論：在偶合反應(yīng)中，極限結(jié)構(gòu)(Ⅱ)作為親電試劑，進(jìn)攻芳環(huán)而發(fā)生親電取代反應(yīng)：由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)上*，因此它是一個(gè)很弱的親電試劑，只能與高度活化的苯環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)。

規(guī)律：

對(duì)重氮鹽而言，當(dāng)芳環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)（如—NO2）時(shí)，將使其親電能力↑，加速反應(yīng)的進(jìn)行；反之，將不利于反應(yīng)的進(jìn)行。δ+δ-對(duì)偶合組分而言，凡能使芳環(huán)上電子云密度↑的因素將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。②偶合反應(yīng)的最佳（介質(zhì)）條件偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行。原因：在強(qiáng)酸介質(zhì)中，酚或芳胺都能被質(zhì)子化而使苯環(huán)鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應(yīng)。在強(qiáng)堿介質(zhì)中，重氮鹽正離子與堿作用，可生成重氮酸或其鹽。重氮酸鹽，不能偶合重氮酸，不能偶合重氮鹽正離子，能偶合A:與酚的偶合在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利。原因：(Ar)O-是一個(gè)非常強(qiáng)的第一類定位基，因而有利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。重氮鹽與酚偶合的最佳條件：反應(yīng)介質(zhì)的pH=8~10B:與芳胺的偶合在弱酸或中性介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)pH=5~7為宜。原因：此時(shí)芳胺的濃度最大，有利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。

③偶合反應(yīng)的位置(ⅰ)與酚的偶合由于－OH是鄰、對(duì)位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在對(duì)位，只有當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)反應(yīng)才發(fā)生在鄰位。對(duì)位偶合鄰位偶合對(duì)羥基偶氮苯5-甲基-2-羥基偶氮苯(ⅱ)與芳胺的偶合a:叔芳胺與酚相似，優(yōu)先在對(duì)位偶合；若對(duì)位已占，則在鄰位偶合。對(duì)-（N,N-二甲氨基）偶氮苯4-（N,N-二甲氨基）偶氮苯b:伯芳胺和仲芳胺由于N上還保留著活潑H原子，因此偶合反應(yīng)首先發(fā)生在氨基上，生成重氮氨基化合物。苯重氮氨基苯注意：若對(duì)位已經(jīng)有取代基，則重排成鄰氨基偶氮苯；若苯環(huán)上有其它致活基團(tuán)，則偶合主要發(fā)生在苯環(huán)上。（ⅲ）與萘酚或萘胺的偶合與α-萘酚或萘胺的偶合與β-萘酚或萘胺的偶合不發(fā)生偶合——偶合總發(fā)生在有致活基團(tuán)的環(huán)上（ⅳ）與同時(shí)具有氨基和酚羥基化合物的偶合偶合反應(yīng)的應(yīng)用：合成一系列有顏色的偶氮化合物（偶氮染料、指示劑等）pH=8~10pH=5~7pH=8~10pH=5~7三、偶氮化合物：－N=N－的兩端都與碳(烴基)直接相連通式：R－N=N－R’或Ar－N=N－Ar’偶氮化合物的特點(diǎn)：①當(dāng)R、R’均為脂肪族烴基時(shí)，在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2↑，并產(chǎn)生自由基。用途：這類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來源，可用做自由基引發(fā)劑。②當(dāng)Ar、Ar’均為芳基時(shí)，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。用途：許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料或指示劑。偶氮化合物的通式：R－N=N－R’或Ar－N=N－Ar’芳香族偶氮化合物甲基橙對(duì)位紅剛果紅能產(chǎn)生顏色的有機(jī)化合物一般都含有生色基和助色基。生色基一般含有共軛體系，如助色基一般含有孤電子對(duì)，如偶氮化合物的還原反應(yīng)重氮和偶氮化合物小結(jié)【本節(jié)重點(diǎn)】

重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)。

【必須掌握的內(nèi)容】

1.重氮和偶氮化合物的命名；2.偶氮化合物的應(yīng)用；3.重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用：（1）保留氮的反應(yīng)；（2）放出氮的反應(yīng)。【本節(jié)難點(diǎn)】

重氮鹽的偶合反應(yīng)。

重氮基被取代的性質(zhì)保留氮的反應(yīng)——還原保留氮的反應(yīng)—