第3章鐵電陶瓷2

§3.2鐵電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鎢青銅結(jié)構(gòu)鉍層狀結(jié)構(gòu)焦綠石結(jié)構(gòu)鈦鐵礦結(jié)構(gòu)

共同特點(diǎn):含氧八面體自發(fā)極化的起因:氧八面體中心離子的相對(duì)位移屬位移型鐵電體1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：通式：ABO3

A2+B4+O3,A1+B5+O3[BO6]氧八面體單元,A、B離子的配位分別位12和6[BO6]共角聯(lián)接B離子偏離氧八面體中心的相對(duì)位移產(chǎn)生自發(fā)極化.BaTiO3:

m3m

130oC4mm0oCmm2-90oC3m

立方

四方正交三方Ps:

[001][110][111]Ps的來(lái)源分別是Ti4+偏離中心沿4,2,3重軸的位移正氧八面體有3個(gè)四重軸、4個(gè)三重軸和6個(gè)二重軸自發(fā)極化與晶體結(jié)構(gòu)BaTiO3晶體中,鈦-氧離子之間存在非常強(qiáng)的耦合作用.鈦離子的位移形成的電矩使氧離子的電子云發(fā)生強(qiáng)烈的畸變,發(fā)生電子位移極化;而氧離子的電子極化又反饋回來(lái)使鈦離子發(fā)生更強(qiáng)烈的位移極化—導(dǎo)致自發(fā)極化的產(chǎn)生.鈦離子的位移在產(chǎn)生自發(fā)極化的過(guò)程中起什么作用?估算假設(shè)Tc以上作用在離子上的有效電場(chǎng)為洛倫茲場(chǎng)由克-莫方程可得介電常數(shù)光頻下對(duì)于BaTiO3,n=2.4當(dāng)時(shí)介電反常,相當(dāng)于Tc處更精確計(jì)算應(yīng)該考慮晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn),對(duì)有效場(chǎng)進(jìn)行修正BaTiO3的靜態(tài)介電常數(shù)當(dāng)將發(fā)生極化反常,出現(xiàn)自發(fā)極化.考慮到BaTiO3晶格的特殊結(jié)構(gòu)引起的各離子間的相互作用,很小的鈦離子位移極化率便在晶體中產(chǎn)生極化突變自發(fā)極化產(chǎn)生的一般描述Ti離子的位移使得OI離子的電子云發(fā)生畸變,OI離子的極化又反作用于Ti離子引起更強(qiáng)烈的位移,結(jié)果使OI離子高度極化,Ti離子發(fā)生顯著位移,形成了線性的同向偶極子鏈,導(dǎo)致了自發(fā)極化的產(chǎn)生.各離子對(duì)總極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)Ti離子:37%(其中31%來(lái)自離子位移,6%來(lái)自電子極化)OI離子:59%,主要來(lái)自電子極化OII離子約6%,Ba離子反向極化2%Ti-O-Ti-O離子鍵對(duì)極化的貢獻(xiàn)最大鈦-氧耦合理論KNbO3:PbTiO3:m3m

435oC

4mm225oCmm2-10oC3mm3m

490oC

4mmPb(ZrxTi1-x)O3(0<x<1)x<0.53m3m4mmx>0.53m3m3mTc與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系A(chǔ)braham關(guān)系

KB—theBoltzmannconstantK–aforceconstant(Hook)該關(guān)系式適用于大多數(shù)具有不同晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的位移型鐵電體Abrahams’relationshipillustrateshowthemagnitudeoftheatomicdisplacementincreaseswithincreasingTC,forferroelectricmaterialswithvarietyofchemistriesandcrystalstructures.對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)c/a~ΔZTc~c/ac/aTcRoomtemperaturec/aratioversusCurietemperaturefortetragonalperovskite,datapointsarekeyedtoTable容差因子t:根據(jù)t的大小可以推斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,但還不能預(yù)測(cè)是否存在鐵電性一般而言

t<1,發(fā)生低對(duì)稱性畸變,如鐵電正交或菱方相;t>1,四方鐵電相t大小與Tc有關(guān),一般t減小,Tc提高2鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電體

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

每個(gè)四方晶胞中含有10個(gè)BO6八面體氧八面體之間形成三種不同的空隙：A1（較小）、A2（最大）和C（最小）,晶胞中有兩個(gè)A1位置，4個(gè)A2位置和4個(gè)C位置

A1、A2和C的配位數(shù)分別為12、15、和9結(jié)構(gòu)填充公式為:(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30非填滿型：部分A1和A2位置被正離子所填充如(BaxSr5-xNb10O30,1.25<x<3.75,Nb位于氧八面體內(nèi)部，Sr,Ba分布在6個(gè)A1和A2間隙,只有5/6的A位置被填充。全填滿型：全部A1和A2位置均被正離子所填充如Ba2NaNb5O15和(KxNa1-x)2(SryBa1-y)4Nb10O30完全填滿型：全部的A1、A2和C位置都被正離子所填充如K6Li4Nb10O30鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電體一般為四方對(duì)稱型4mm有些呈正交對(duì)稱性，如Pb5-xBaxNb10O30在x>1.9時(shí)屬四方對(duì)稱型4mm,x<1.9時(shí)屬正交對(duì)稱型mm2。鎢青銅型鐵電體自發(fā)極化也起因于離子的相對(duì)位移，處于氧八面體中心和A1、A2位置上的金屬離子，相對(duì)于附近氧離子平面發(fā)生位移.對(duì)于四方鎢青銅結(jié)構(gòu)，Ps沿c軸有相當(dāng)數(shù)量的晶體屬于鎢青銅結(jié)構(gòu),如:偏鈮酸鉛（PbNb2O6）、鈮酸鋇鈉、鈮酸鍶鋇、鈮酸鋰鉀、鈮酸鍶鉀、鈮酸鍶鈉、鈮酸鍶鈉、鈮酸鋇鉀、鈮酸鍶鋰鉀、鈮酸鍶鋰鈉、鈮酸鋇鍶鉀、鈮酸鋇鍶鋰等

重要的高介微波介質(zhì)陶瓷：如BaO-Ln2O3-TiO2鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷鈮酸鍶鋇（Sr1-xBaxNb2O6）簡(jiǎn)寫(xiě)成SBN,晶體在0.25x0.75范圍內(nèi)呈四方鎢青銅結(jié)構(gòu)，屬4mm點(diǎn)群.SBN陶瓷表現(xiàn)出較強(qiáng)的介電弛豫特性偏鈮酸鉛（PbNb2O6）和偏鈮酸鉛鋇（Pb1-xBaxNb2O6）PbNb2O6:Tc=570oC,r~225Pb1-xBaxNb2O6:Pb/Ba=58/42處，壓電性能最好,kp的最大值約0.383鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體通式：An-1Bi2B2O3n+3或：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-A=Bi,Ba,Sr,Ca,Pb,K,NaB=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe類鈣鈦礦層：(An-1BnO3n+1)2-鉍層：(Bi2O2)2+層面與氧八面體的四重軸垂直，每隔n個(gè)類鈣鈦礦氧八面體層出現(xiàn)一個(gè)Bi層A=Bi,B=Mo,n=1Bi2MoO6A=Sr,B=Ta,n=2SrBi2Ta2O9A=Bi,B=Ti,n=3Bi4Ti3O12A=Ba,B=Ti,n=4

BaBi4Ti4O15特性因c軸方向的不連續(xù)性使材料中主要形成180o疇鉍氧層較小的面間應(yīng)力，易補(bǔ)償電極附近的空間電荷，空位缺陷形成的可能性小鉍層狀類鈣鈦礦鐵電陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的抗鐵電疲勞特性含鉍層狀鐵電陶瓷薄膜成為鐵電存儲(chǔ)器的關(guān)鍵材料目前，研究較多的主要有：Bi4Ti3O12、SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9等材料。4鈦鐵礦結(jié)構(gòu)鐵電體

LiNbO3的居里溫度最高（1210oC)自發(fā)極化強(qiáng)度Ps=0.71C/m2LiTaO3的居里溫度Tc=665oC自發(fā)極化強(qiáng)度Ps=0.50C/m2Li和Nb都發(fā)生了沿c軸的位移，前者離開(kāi)了氧八面體的公共面，后者離開(kāi)了氧八面體中心

Nb