第七部分相平衡

第七部分相平衡7.1物質(zhì)的聚集態(tài)7.2理想氣體與理想氣體方程7.3相平衡7.4單組分系統(tǒng)相圖7.5拉烏爾律和享利定律7.6二組分理想液態(tài)混合物的汽液相平衡圖7.7二組分真實(shí)液態(tài)混合物的汽液相平衡圖7.8精餾原理

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年

相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象，也是物理化學(xué)中充滿難題和機(jī)遇的領(lǐng)域之一。

相變現(xiàn)象豐富多彩，如大海里的萬頃碧波，初秋早晨湖面上的裊裊輕煙和高山上的縷縷薄霧，夏天黃昏時萬里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳瑯滿目的雪花和冰晶便是水的各種相態(tài)。由此可見自然界中相變的千姿百態(tài)之一斑。

相變也是充滿意外發(fā)現(xiàn)的領(lǐng)域，如超導(dǎo)（1911年）、超流都是科學(xué)史上與相變有關(guān)的重大發(fā)現(xiàn)。緒論

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年材料科學(xué)硅酸鹽制品——制品中大多數(shù)是含有多種晶相和玻璃相的多相系統(tǒng)，因此制品的性能必然是與相組成、含量及生產(chǎn)過程有關(guān)。無機(jī)材料——功能材料（特殊性能的材料）是由多種物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，制備過程中涉及相變化。冶煉過程——相的變化，研究金屬成分、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年

相平衡研究就是要揭示多相平衡體系中各種強(qiáng)度性質(zhì)（溫度T、壓力P

和組成）與相變化過程的關(guān)系，這種關(guān)系可表示為

1、相律(phaserule)：

表示相平衡系統(tǒng)的獨(dú)立變量數(shù)與相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)之間關(guān)系的規(guī)律。

2、相圖(phasediagram)：表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年相（phase）

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。氣體不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年物質(zhì)的聚集狀態(tài)：通常物質(zhì)的聚集狀態(tài)有氣態(tài)，液態(tài)和固態(tài)三種狀態(tài)。除此之外，還有等離子態(tài)，稱為物質(zhì)的第四態(tài)：正負(fù)電荷數(shù)目相等的帶電微?！搽x子，電子，和未經(jīng)電離的原子，分子等〕的聚集體。是宇宙中物質(zhì)存在的主要形式。此外，處于超高溫，超高壓狀態(tài)的物質(zhì)稱為第五態(tài)，還有超導(dǎo)態(tài)，超流態(tài)等。7.1物質(zhì)的聚集態(tài)

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年1.理想氣體狀態(tài)方程（1）氣體的基本實(shí)驗定律

(2)理想氣體狀態(tài)方程上述三經(jīng)驗定律相結(jié)合，可整理得理想氣體狀態(tài)方程：pV＝nRTp:Pa（帕斯卡）V:m3(米3)T:K（開爾文）R（摩爾氣體常數(shù)）:J·mol-1·K-1（焦·摩爾-1·開-1）波義爾定律PV=常數(shù)（n、T恒定）蓋·呂薩克定律

V／T=常數(shù)（n、p恒定）阿伏加德羅定律

V／n＝常數(shù)（T、p恒定）7.2理想氣體狀態(tài)方程

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年2.理想氣體模型理想氣體在微觀上具有以下兩個特征：①分子之間無相互作用力；②分子本身不占有體積;因為摩爾體積Vm=V／n，氣體的物質(zhì)的量n=m/M

理想氣體狀態(tài)方程又常采用下列兩種形式：pVm

＝RT

pV＝（m／M）RT

R值的大小

R=8．3145J·mol-1·K-1

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年3．氣體混合物的組成[1]摩爾分?jǐn)?shù)y物質(zhì)i的摩爾分?jǐn)?shù)定義為[2]質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB物質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為

[3]體積分?jǐn)?shù)物質(zhì)i的體積分?jǐn)?shù)定義為

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年4．理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用

[1]混合理想氣體的狀態(tài)方程

單組分理想氣體狀態(tài)方程為：pV=nRT

理想氣體混合物的狀態(tài)方程為：

[2]混合物氣體的摩爾質(zhì)量純氣體的摩爾質(zhì)量M可由其相對分子質(zhì)量直接得出混合物氣體的摩爾質(zhì)量:

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年例：今有氣體A和氣體B構(gòu)成的混合氣體，二氣體物質(zhì)的量分別為nA和nB

。試證此混合氣體摩爾質(zhì)量Mmix形式。若空氣組成近似為y（O2）=0.21，y（N2）=0.79，試求空氣的摩爾質(zhì)量M（空氣）由于M（O2）=32.00×10-3kg·mol-1

M（N2）=28.01×10-3kg．mol-1所以M（空氣）＝y(tǒng)（O２）M（O２）＋y（N２）M（N２）＝（0.2l×32.00×l0-３＋0.79×28.01×10-３）kg·mol-1

＝28.85×10-３kg·mol-1

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年5.分壓定律和分體積定分律

[1]道爾頓分壓定律：壓下氣體混合物的總壓等于組成混合物的各種氣體分壓之和。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年[2]阿馬加分體積定律

理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積之和

數(shù)學(xué)表達(dá)式：

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年7.3相平衡

一、相律是表述平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分、自由度數(shù)和影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素(如溫度、壓力、電場、磁場、重力場等)之間關(guān)系的規(guī)律.

n—表示能夠影響體系平衡狀態(tài)的外界因素的個數(shù)。

－自由度數(shù)；－獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；－相數(shù)。

S：物種數(shù)R：獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R′獨(dú)立限制條件數(shù),濃度關(guān)系數(shù)自由度數(shù):能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨(dú)立改變的變量（可以是溫度、壓力和表示相組成的某些物質(zhì)的相對含量）的數(shù)目。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年（1）物種數(shù)（numberofsubstance

）——系統(tǒng)中所包含的可以單獨(dú)分離出來、并能獨(dú)立存在的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目，稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)”，記作S。如：NaCl的水溶液中，有Na+、Cl-、H+和OH-但只能算兩種物質(zhì)，S=2。處于不同相態(tài)的同種化學(xué)物質(zhì)，只能算一個物種。如：液態(tài)水和水蒸氣。（2）獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent

）

——足以確定平衡系統(tǒng)中的所有各相組成所需要的最少數(shù)目的物質(zhì)的數(shù)目，記作C。S≥C

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年說明：★獨(dú)立限制條件數(shù)只有在同一相中才能起作用

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）R′=0

★獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)：指物質(zhì)間構(gòu)成的化學(xué)平衡是相互獨(dú)立的

C+H2O=CO+H2C+CO2=2COCO+H2O=CO2+H2

但這三個反應(yīng)并不是獨(dú)立的，反應(yīng)（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正獨(dú)立的平衡數(shù)只有R＝2。

R=2S=5C=5-2=3

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年

幾點(diǎn)說明：1、n為除了濃度變數(shù)以外，其它的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，一般的情況下，只考慮T，p時，則n=2，此時2、只由液相和固相形成的凝聚系統(tǒng)，忽略壓力的影響，相律為3、相律只適用平衡系統(tǒng)二、相律的應(yīng)用

多組分多相系統(tǒng)是十分復(fù)雜的，但借助相律可以確定研究的方向。相律表明了相平衡系統(tǒng)中有幾個獨(dú)立變量，當(dāng)獨(dú)立變量選定了之后，相律還表明其他的變量必為這幾個獨(dú)立變量的函數(shù)（但是相律不能告訴我們這些函數(shù)的具體形式）。

系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同只考慮溫度、壓力對系統(tǒng)相平衡的影響

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年例題一

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年例題二

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年7.4單組分系統(tǒng)相圖相點(diǎn)表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。系統(tǒng)點(diǎn)相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱為系統(tǒng)點(diǎn)。在T-x圖上，系統(tǒng)點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，系統(tǒng)點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。在單相區(qū)，系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有系統(tǒng)點(diǎn)，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點(diǎn)表示。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年

C=1，f=C

-

Φ+2=3–Φ（1）Φ

=1時，單相，雙變量系統(tǒng)（T、p）（2）Φ

=2時，兩相共存，f=1，單變量系統(tǒng)

p=f（T）——克-克方程（3）Φ

=3時，三相共存，f=0，無變量系統(tǒng)Φmax=3，fmax=2，相圖可用平面圖表示。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年t/℃兩相平衡三相平衡水或冰的飽和蒸氣壓/Pa平衡壓力/MPa平衡壓力/Pa水氣冰氣冰水冰水氣-20——103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.0×10-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.2221192471.H2O的相平衡實(shí)驗數(shù)據(jù)

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。1,2Φf==2,1Φf==

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存，Φ=3,f=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為611.0Pa。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年三相點(diǎn)與冰點(diǎn)不同：三相點(diǎn)：是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。是純水在其飽和蒸氣壓下凝固點(diǎn)，單組分系統(tǒng)。冰點(diǎn)：p=101.325kPa下，被空氣飽和的水的凝固點(diǎn)（273.15K）。由于有空氣溶入，是多組份系統(tǒng)。改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低是由兩種因素造成的：（1）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.0023℃；（2）因外壓從611.0Pa增加到101.325kPa，使凝固點(diǎn)下降0.0075℃

。兩種結(jié)果使冰點(diǎn)比三相點(diǎn)低0.0098℃。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年霧凇，俗稱樹掛，是在嚴(yán)寒季節(jié)里，空氣中過于飽和的水汽遇冷凝結(jié)而成。這種現(xiàn)象在自然中叫做凝華，也就是氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)階段而直接凝結(jié)成固態(tài)的過程。凝華過程是一個放熱過程。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年7.5拉烏爾定律和亨利定律液態(tài)溶液和液態(tài)混合物的一個重要性質(zhì)是它們的蒸氣壓。蒸氣壓與溫度和組成有關(guān)。本章討論的溶液指的是非電解質(zhì)溶液。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年溶液組成的表示方法(1)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)(2)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3)物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù)f

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年(4)物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度(5)物質(zhì)B的體積摩爾濃度

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年1.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

1886年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年

1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗總結(jié)出：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)x等表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。亨利常數(shù)：其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等。2.亨利定律（Henry’sLaw）

bB質(zhì)量摩爾濃度

;mol?kg-1

cB

物質(zhì)的量濃度;mol?L-1

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年

拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液，不同溶液適用的濃度范圍不一樣。只要溶液濃度足夠稀，溶劑必服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。

3.拉烏爾定律與亨利定律的微觀解釋

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年4.拉烏爾定律與亨利定律的對比組分的蒸氣壓與組成的關(guān)系稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年

不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為理想液態(tài)混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。5.理想液態(tài)混合物

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年(1)(2)(3)(4)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年7.6二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖

對于二組分系統(tǒng)，C=2,f=4-Ф

。Ф至少為1，則f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年完全互溶雙液系統(tǒng)部分互溶雙液系統(tǒng)不互溶雙液系統(tǒng)雙液系統(tǒng)簡單的低共熔混合物系統(tǒng)形成化合物系統(tǒng)固相完全互溶系統(tǒng)固相部分互溶系統(tǒng)固液系統(tǒng)固氣系統(tǒng)二組分系統(tǒng)雙液系統(tǒng)液態(tài)完全互溶液態(tài)完全不互溶液態(tài)部分互溶一個液相（液態(tài)混合物）兩個液相（純A+純B）兩個液相（l1+l2）

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年1.壓力-組成圖

兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想液態(tài)混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1)

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓等溫p-x圖ppBpA0.0A(甲苯)1.0B(苯)

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成yA和yB的求法如下：（2）

p-x-y圖0A(甲苯)1B(苯)lg等溫p-x-y圖l+gxBp已知，，或，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的相對含量大于液相中的相對含量，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上是液相區(qū)。

在氣相線之下是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。0A(甲苯)1B(苯)lg等溫p-x-y圖l+gxBp

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)為M點(diǎn)時，兩相平衡的液相點(diǎn)為L，氣相點(diǎn)為G，這兩點(diǎn)均為相點(diǎn)。兩個平衡相點(diǎn)的連接線稱為結(jié)線（tieline）。0A(甲苯)1B(苯)lg等溫p-x-y圖l+gxBpaMLG

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年2.杠桿規(guī)則（Levelrule

）得得杠桿規(guī)則設(shè)m為質(zhì)量，ω為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下標(biāo)αβ表示相態(tài)

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年

杠桿規(guī)則是根據(jù)物質(zhì)守恒原理得出的，適用于求任何兩相間平衡兩相的數(shù)量。當(dāng)組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時，兩相的質(zhì)量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個相點(diǎn)線段的長度。當(dāng)組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示時，兩相的物質(zhì)的量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個相點(diǎn)線段的長度。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年沸點(diǎn)——溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液開始沸騰，此時溫度稱為該溶液的沸點(diǎn)。一般，蒸氣壓越高的溶液（易揮發(fā)），其沸點(diǎn)越低。反之蒸氣壓越低的溶液，其沸點(diǎn)越高。3、溫度—組成圖（沸點(diǎn)—組成T-x）

若，在一定p下，T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗數(shù)據(jù)直接繪制,也可以從已知的p-x圖求得。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年L2為液體開始沸騰的溫度，開始有氣泡出現(xiàn)，相應(yīng)的溫度稱為溶液的泡點(diǎn)(bubblepoint)。液相線——泡點(diǎn)線。若已知兩個純液體在不同溫度下蒸氣壓的數(shù)據(jù)，可通過計算得出溫度－組成圖。0A(甲苯)1B(苯)lg等壓t-x圖l+gxBtbLGG1G2OL1L2

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年溫度—組成圖（沸點(diǎn)—組成T-x）當(dāng)氣相組成到達(dá)G1點(diǎn)，液相全部變?yōu)檎魵猓到y(tǒng)進(jìn)入單相區(qū)。G1氣相開始出現(xiàn)液滴，此時相應(yīng)的溫度稱為該系統(tǒng)的露點(diǎn)(dewpoint)。氣相線——露點(diǎn)線。0A(甲苯)1B(苯)lg等壓t-x圖l+gxBtbLGG1G2OL1L2思考題：如何從已知的p-x圖繪制T-x圖？

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年

在p=101.3kPa，85℃時，由甲苯(A)及苯(B)組成的二組分液態(tài)混合物即達(dá)到沸騰。該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物。試計算(1)該理想液態(tài)混合物在101.3kPa及85℃沸騰時的液相組成及氣相組成。(2)若由92.0g甲苯和312.0g苯構(gòu)成系統(tǒng),求在上述溫度壓力下，氣相和液相的物質(zhì)的量各多少。已知85℃時純甲苯和純苯的飽和蒸氣壓分別為46.00kPa和116.9kPa。

例題

解：根據(jù)相律，二組分系統(tǒng)兩相平衡時的自由度數(shù)f＝2。在系統(tǒng)的溫度、壓力均已指定時，系統(tǒng)中兩相的組成即不能任意改變而均有固定值，且與系統(tǒng)的組成無關(guān)。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年由該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物，各組分均符合拉烏爾定律，故

p=pA+pB=p*A+(p*B

－p*A)xB

xB=

xA=1－

xB=0.220

氣相組成，由式

yB

yA=1－

yB=0.100

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年(2)由甲苯和苯的質(zhì)量mA=92.0g,mB=156.0g及摩爾質(zhì)量MA=92g·mol-1,MB=78g·mol–1，求出系統(tǒng)的物質(zhì)的量為

n=mA/MA+mB/MB

=92g/92g·mol-1+312g/78g·mol-1=5mol系統(tǒng)的組成為

xB,0=nB/n=(312g/78g·mol-1)/5mol=0.8根據(jù)杠桿規(guī)則可得解得：

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年7.7二組份真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖1.蒸氣壓－液相組成圖若組份的p實(shí)>p理（拉烏爾），則稱為具有正偏差的系統(tǒng)。若組份的p實(shí)<p理（拉烏爾），則稱為具有負(fù)偏差的系統(tǒng)。由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年對于真實(shí)系統(tǒng)，根據(jù)正、負(fù)偏差的大小，通?？煞譃樗姆N類型：（1）

具有一般正偏差的系統(tǒng)，（2）

具有一般負(fù)偏差的系統(tǒng)，（3）

具有最大正偏差的系統(tǒng)，（4）

具有最大負(fù)偏差的系統(tǒng)。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年（1）一般正偏差

P與理想液態(tài)混合物相比為正偏差，

pA*<p<pB*液相線不為直線，向上彎；氣相線與理想液態(tài)混合物類似。ABABAB非理想體系的p-x圖及T-x圖

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年（2）一般負(fù)偏差

p與理液相比為負(fù)偏差，一般，pA、pB也為負(fù)偏差，氣相線與理液類似。液相線不為一直線，向下彎。ABABABGLGL

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年（3）最大正偏差

p與理想液態(tài)混合物相比為正偏差，且在某一范圍內(nèi)

p>pB*（易揮發(fā)），所以，p—x圖上有一最高點(diǎn)。左側(cè)：yB>xB（易揮發(fā)）右側(cè)：yB<xB在T—x上出現(xiàn)最低恒沸點(diǎn)(minimumazeotropicpoint)

在該點(diǎn)的混合物稱為最低恒沸物(low-boilingazeotrope)AB0101液液氣氣abab

屬于此類的體系有：H2O-C2H5OH，CH3OH-C6H6,C2H5OH-C6H6等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。

基礎(chǔ)化學(xué)2011-2012學(xué)年混合物稱為最高恒沸物(high-boilingazeotrope)。（4）最大負(fù)偏差

p與理液相比為負(fù)，且在某一組成范圍內(nèi)，p<pA*，所以，在p—x圖上，

p有最小值。左側(cè)：yB<xB

（易揮發(fā)）右側(cè)：yB>xBT—x圖：最高點(diǎn)：最高恒沸點(diǎn)(maximumazeotropicpoint)AB0101液液氣氣abab屬于此類的體系有：H2O-HNO3,H2O-HCl等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-HCl

的最高恒沸點(diǎn)溫度為3