第二章 晶體的結(jié)合 2-1ppt

固體物理

SolidStatePhysicsSolidStatePhysics第二章晶體的結(jié)合§２-１內(nèi)能函數(shù)和晶體的性質(zhì)內(nèi)能定義：是指在絕對零度下將晶體分解為相距無限遠、靜止的中性自由原子所需要的能量；若定義原子結(jié)合成晶體后釋放的能量為結(jié)合能W。那么在數(shù)值上：晶體的內(nèi)能＝結(jié)合能假定晶體的內(nèi)能U為系統(tǒng)總能量，分散原子的總能量為能量零點，則：

U=0-W=-W(2-1)內(nèi)能函數(shù)晶體的總內(nèi)能為吸引勢能與排斥勢能之和：

U=吸引勢能+排斥勢能（2－2）排斥勢能是一種短程相互作用，且為正量；吸引勢能是長程相互作用，為負量。這樣，總的內(nèi)能函數(shù)曲線必有極小值。內(nèi)能極小值對應(yīng)晶體的體積稱為平衡體積V0。在絕對零度和不考慮外力作用的平衡條件下，晶體中的原子間距都是一定的，即為r0

，稱為平衡間距。當(dāng)原子間距r>r0，即兩個原子間距變大時，原子之間就產(chǎn)生相互吸引力。當(dāng)r<r0時，兩個原子相互靠近時，它們的電荷分布將逐漸發(fā)生交疊，兩原子之間就出現(xiàn)排斥力，晶體的內(nèi)能亦增大。圖2－1

U(r)及F(r)隨r的變化規(guī)律圖2－2原子相互靠近時電子電荷分布的交疊

吸引力將自由原子結(jié)合在一起，而排斥力又阻止它們的無限靠近，當(dāng)二者的作用相互平衡時，就形成了穩(wěn)定的晶體。晶體中的這種相互作用力又稱為鍵力。對于具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶體，由于原子之間的相互作用，晶體系統(tǒng)具有比其組成原子處于自由狀態(tài)時的系統(tǒng)更低的能量。對于不同的晶體，兩個原子間互作用勢能U(r)和互作用力F(r)隨原子間距r變化的規(guī)律大致是相同的?；プ饔脛菽苡晌齽菽躑T(r)和排斥勢能UR(r)構(gòu)成，即U(r)=UT(r)+UR(r)

（2－3）

吸引勢能UT(r)主要來自于異性電荷間的庫侖吸引，其變化規(guī)律可表示為式中，a和m是大于零的常數(shù)。（2－4）

排斥勢能UR(r)

來自兩個方面：一是同性電荷間的庫侖排斥能，主要是核之間的排斥能；二是泡利不相容原理引起的排斥能。兩個原子間的排斥能與原子間距r的關(guān)系為：（2－5）該式稱為雷納德—瓊斯排斥勢或坡恩排斥勢。其中b是晶格參量，n是坡恩指數(shù)，二者都是由實驗確定的常數(shù)。一般對離子晶體，n≈9；對分子晶體，n≈12。在絕對零度下，晶體總的內(nèi)能為：（2－7）晶體中原子間的相互作用力為：（2－8）

當(dāng)r<r0時，隨著r的進一步降低，排斥作用加強，晶體內(nèi)能上升。當(dāng)r>r0時，吸引力大于排斥力，表現(xiàn)為吸引作用，晶體的內(nèi)能亦上升。因此，可以得到平衡位置r0為：(2－9)在r=r0處，晶體的內(nèi)能為Uc(r0)為：此時|Uc(r0)|出現(xiàn)最大值，若要分解晶體需要提供相同的能量。那么，晶體的|Uc(r0)|越大，其中的原子相互間結(jié)合得愈牢，則相應(yīng)的晶體也越穩(wěn)定。因此，內(nèi)能較大的晶體，只有在較高的溫度(其原子或分子的熱運動能量較大)時，晶體的結(jié)構(gòu)才可以瓦解而轉(zhuǎn)化為液體，即內(nèi)能高的晶體必有較高的熔點。（2－10）

1.晶格常數(shù)

由晶體的內(nèi)能可知：（2－11）

由上式可以解出晶體的平衡體積V0，再根據(jù)具體的晶體結(jié)構(gòu)，可以求出晶格常數(shù)a。晶體的性質(zhì)

在一定溫度下，對晶體施加一定壓力時，晶體的體積會發(fā)生變化。晶體的這種性質(zhì)可以用體積彈性模量K來描述。根據(jù)熱力學(xué)，晶體的體積彈性模量的定義為：式中,V為晶體體積，P為壓力。由熱力學(xué)可知，當(dāng)T＝0時，壓力P與晶體內(nèi)能有下面的關(guān)系：（2－12）（2－13）2.體積彈性模量因此，體積彈性模量K可表示為：當(dāng)T=0時，原子間的平衡距離為r0，晶體的平衡體積為V0。假設(shè)晶體中含有N個初基原胞，每個初基原胞的體積與成正比，晶體的平衡體積（2－14）

（2－15）

其中：β是與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)。由式（2－14）和式（2－15）可得平衡時晶體的體積彈性模量：（2－16）若采用式（2－7）內(nèi)能表示式，則K又可以表示為：（2－17）根據(jù)式（2－10），K也可以表示為：（2－18）由此可見，晶體的體積彈性模量K與內(nèi)能|Uc(r0)|及原子間相互作用力參數(shù)m、n成正比，與原子間距成反比。3.電負性

原子的電負性是原子得失價電子能力的一種度量。其定義為：電負性＝常數(shù)（電離能＋親和能），即:χ=C(Wi+Wa)（2－19）式中C為常數(shù)，選擇該常數(shù)時是使鋰（Li）的電負性為1以原則，則C取0.18。

原子的電離能Wi是指使基態(tài)原子失去一個價電子所必需的能量。電離能的大小衡量原子對價電子的束縛強弱，它顯然取決于原子的結(jié)構(gòu)，諸如核電荷、原子半徑及電子的殼層結(jié)構(gòu)。原子電離能的大小與它在元素周期表中的位置密切相關(guān)。總的趨勢是，沿周期表的左下角至右上角，電離能逐漸增大。但是對于具有復(fù)雜電子殼層的原子，例如，過渡元素和稀土元素等，電離能將表現(xiàn)出復(fù)雜性。

原子的親和能Wa是指一個處于基態(tài)的中性氣態(tài)原子獲得一個電子成為負離子所釋放出的能量。親和能的大小衡量原子捕獲外來電子的能力，親和能越大，表示原子得電子轉(zhuǎn)變成負離子的傾向越大。在周期表中，無論在同一族或同一周期中，親和能具有隨原子半徑減小而增大的趨勢。

電負性是原子電離能和親和能的綜合表現(xiàn)，電負性大的原子，易于獲得電子；電負性小的原子，易于失去電子。固體的許多物理、化學(xué)性質(zhì)都與組成它的元素的電負性有關(guān)。電負性變化的總趨勢是：同周期的元素，自左向右電負性增大；同一族元素，自下向上電負性增大；過渡元素電負性比較接近。元素周期表中處在右上角的F元素具有最大的電負性，而處在左下角的Fr元素的電負性最小。

元素電負性的差異和不同電負性元素的組合，晶體內(nèi)原子間的相互作用力可以分成不同類型。晶體中的原子（離子或分子）間的作用力常稱為鍵，按結(jié)合力分類，晶體和相應(yīng)的鍵都分五類：離子晶體（離子鍵）、共價晶體（共價鍵）、金屬晶體（金屬鍵）、分子晶體（范德瓦爾斯鍵）、氫鍵晶體（氫鍵）。正、負離子由于庫侖引力的作用相互靠近，但當(dāng)它們近到一定程度時，二閉合電子殼層的電子云因重疊而產(chǎn)生排斥力，又阻止了離子的無限靠近。當(dāng)吸引力和排斥力平衡時，就形成穩(wěn)定的晶體，這種電荷異號的離子間的靜電相互作用稱為離子鍵?？侩x子鍵結(jié)合成的晶體稱為離子晶體或極性晶體?！欤?2離子結(jié)合離子結(jié)合的定義和特點

離子結(jié)合的特點：是以離子而不是以原子為結(jié)合的單位。例如，NaCl晶體，是以Na+和Cl－為單元結(jié)合成的晶體，它們的結(jié)合就是靠離子之間的庫侖吸引作用。具有相同電性的離子之間存在排斥作用，但在離子晶體的典型晶格中，正、負離子相間排列，使每一種離子以異號的離子為近鄰，因此，庫侖作用的總的效果是吸引性的。

離子具有滿殼層結(jié)構(gòu)的特點，電子云呈球形對稱性，離子間的作用即離子鍵是沒有方向性和飽和性。通常，一個離子周圍盡可能多地聚集異號離子，形成配位數(shù)較高的晶體結(jié)構(gòu)。例如NaCl結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為6；CsCl結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為8。離子晶體的離子都具有滿殼層的結(jié)構(gòu)，球形對稱電子云可視為點電荷。因此，吸引勢能例如Na+和Cl－間的庫侖勢能可以表示為：

(2－20)

離子晶體的結(jié)合能

其中，r是離子間的距離，e為電子電荷的絕對值。選取兩個原子相距無窮遠的勢能為零參考點，即電勢參考點UT(∞)→0。離子間的相互作用力為：（2－21）

因此，二離子間的互作用勢能可表示為式中第一項是兩離子間的庫侖能，二者同號時取“+”，異號時取“－”。例如，NaCl第一項取“－”，表現(xiàn)為兩個離子之間的吸引能；由于b>0，第二項取正，表現(xiàn)為兩個離子之間的排斥能。(2－22)

設(shè)某一離子晶體由2N個離子組成，正、負離子所帶的電荷量分別為+ze和－ze，e是電子電荷的絕對值，z是離子的化合價。令i=1的離子作為參考離子，它與其余(2N－1)個離子的總互作用勢能為：(2－23)

則晶體的總作用勢能為(2－2４)

表面離子數(shù)比內(nèi)部離子數(shù)少得多，忽略表面離子與內(nèi)部離子的差別，那么2N個離子對晶體勢能的貢獻可以視相同，對第i項求和的2N項都與i=1時的項相同，則：（2－25）

設(shè)最近鄰離子間距為r，則第i=1個離子與第j個離子的間距為：（2－26）

把式（2－22）和式（2－26）代入式（2－25）得

(2－27)

令，，則

(2－28)

式中，α稱馬德隆（Madelung）常數(shù)，完全決定于晶體結(jié)構(gòu)，二離子間，異號離子取“＋”，同號離子取“－”。對NaCl結(jié)構(gòu)的晶體，α=1.748；對CsCl結(jié)構(gòu)的晶體α=1.763；對閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)的晶體，α=1.638。B是由晶體結(jié)構(gòu)確定的另一個常數(shù)。當(dāng)晶體處于平衡狀態(tài)時，即r=r0時，由(2－29)可以求得(2－30)

對NaCl結(jié)構(gòu)，,由體積彈性模量的公式（2－14）式，可知：(2－31)

由式（2－29），所以(2－32)

將式（2－30）代入式（2－32），可得(2－33)

(2－34)

對非NaCl結(jié)構(gòu)型晶體，關(guān)系不再成立。為了滿足對任何晶體結(jié)構(gòu)都適用的V0與r0間的關(guān)系，引入與結(jié)構(gòu)有關(guān)的修正因子β，且β滿足式（2－15），得到與NaCl結(jié)構(gòu)完全類似的結(jié)果：(2－35)

(2－36)

由式（2－36）可以確定出玻恩指數(shù)，將n代入式（2－30）可求出晶格參量B。反過來，知道了玻恩指數(shù)n和晶格參量B，就可以確定晶體的晶格常數(shù)、結(jié)合能、體積彈性模量等。表2－8常見離子晶體的n和K值

由式（2－28）可以得到由