第四章裂解氣的凈化與分離

第四章

裂解氣的凈化與分離

任課教師：張玲第四章

裂解氣的凈化與分離第一節(jié)概述一、裂解氣的組成和分離要求二、裂解氣分離方法和深冷法流程第二節(jié)裂解氣預(yù)處理一、酸性氣體脫除二、裂解氣脫水三、炔烴脫除第三節(jié)壓縮與制冷一、裂解氣壓縮二、裂解氣分離系統(tǒng)能量利用第四節(jié)精餾分離一、脫甲烷塔二、乙烯回收率三、乙烯塔四、丙烯塔第五節(jié)裂解氣深冷分離流程一、三種流程工藝二、三種流程比較第四章裂解氣的凈化與分離裂解氣的組成及分離方法一、裂解氣的組成及分離要求

1、組成二、裂解氣分離方法簡(jiǎn)介2、分離要求低級(jí)烴類(lèi)氫氣深冷分離油吸收精餾分離少量雜質(zhì)深冷操作的系統(tǒng)組成第四章裂解氣的凈化與分離第一節(jié)概述一、裂解氣的組成和分離要求1、組成裂解氣是復(fù)雜的混合物。表1-23是表示輕柴油裂解氣組成。成分%,mol成分%,mol成分%,molH2COCH4C2H2C2H4C2H6丙二烯+丙炔C3H613.18280.175121.24890.368829.03637.79530.541911.4757C3H81,3-丁二烯異丁烯正丁烯C5C6～C8非芳烴苯甲苯0.35582.41942.70850.07540.51470.69412.13980.9296二甲苯+乙苯苯乙烯C9～200℃餾分CO2硫化物H2O0.35780.21920.23970.05780.2725.04輕柴油裂解氣組成

表1-23是表示輕柴油裂解氣組成。由表1-23，概括裂解氣的組成為：①、富氫（13.18%）②、C1～C4各類(lèi)烴混合物(通過(guò)相應(yīng)分離流程分離)

a、H2S

脫酸性

氣體

b、CO2

c、CO

脫一氧化碳,

甲烷化法：CO+3H2OCH4+H2O

③、含有少量雜質(zhì)

d、H2O脫水

e、二烯烴：丙二烯(主要)

f、炔烴：主要乙炔、丙炔④、C>4各類(lèi)烴（通過(guò)相應(yīng)分離流程分離）2、凈化與分離A、目的凈化---除去③,主要為脫酸性氣體、脫水、脫炔;分離---①、②、④B、要求

據(jù)乙烯、丙稀用途而不同(表1-24.25)。

如，聚合用乙烯，丙稀要求高。在表1-24中，乙烯純度要大于99.9％；在表1-25中，丙烯純度要大于98％。而用于次氯酸化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，則要求純度較低的乙烯、丙稀。二、裂解氣分離方法和深冷法流程（重點(diǎn)講）油吸收精餾分離法1、油吸收精餾分離法

在裂解氣中，除了H2、CH4以外的其余烴，用溶劑油全部溶解吸收下來(lái)，然后用精餾法將各種烴分離。2、深冷分離法①、深冷冷凍溫度等于或者低于-100℃的,稱(chēng)深度冷凍,簡(jiǎn)稱(chēng)“深冷”。②、深冷分離在-100℃以下，除了H2、CH4以外的其余烴都冷凝下來(lái)，然后在精餾塔內(nèi)，據(jù)各組揮發(fā)度不同進(jìn)行多組分精餾分離。深冷分離法包括以下三個(gè)部分：A、氣體凈化系統(tǒng)脫酸性氣體、脫水、脫炔、脫一氧化碳。B、壓縮和冷凍系統(tǒng)為分離創(chuàng)造條件。C、精餾分離系統(tǒng)精餾分離各種烴。如，甲烷、乙烯、丙稀、C4、C5餾分等。[流程：壓縮(Ⅰ～Ⅲ)→脫酸性氣體→壓縮Ⅳ～Ⅴ)→脫水→脫炔及分離(前、后加氫脫炔)]凈化過(guò)程脫酸性氣體脫CO脫炔脫水第二節(jié)裂解氣預(yù)處理酸性氣體主要指CO2和H2S。此外,還含有少量有機(jī)硫化物,如：COS（羰基硫）、CS2、RSR（硫醚）、RSH（硫醇）、C4H4S（噻吩）等。一、酸性氣體的脫除酸性氣體的來(lái)源CO2，H2S和其他氣態(tài)硫化物(1)氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2(2)液體裂解原料中所含的硫化物高溫氫解生成的CO2和H2S(3)結(jié)炭與水蒸氣反應(yīng)生成CO和CO2(4)當(dāng)裂解爐中有氧進(jìn)入時(shí)，氧與烴類(lèi)反應(yīng)生成CO2酸性氣體的危害干冰堵塞管道腐蝕設(shè)備，催化劑中毒下游加工裝置產(chǎn)品達(dá)不到規(guī)定聚合等過(guò)程催化劑中毒裂解氣分離裝置堿洗法NaOH為吸收劑化學(xué)吸收

CO2+2NaOHNa2CO3+H2OH2S+2NaOHNa2S+2H2O脫除酸性氣體的方法堿洗工藝流程說(shuō)明塔分三段：

I段水洗塔為泡罩塔板

Ⅱ段和Ⅲ段為堿洗段填料層堿液濃度由上而下降低：新鮮堿液含量為18％～20％，Ⅱ段循環(huán)堿液NaOH含量約為5％～7％Ⅲ段循環(huán)堿液NaOH含量為2％～3％堿洗工藝流程圖

兩段堿洗工藝流程1-加熱器；2-堿洗塔；3，4-堿液循環(huán)泵；5-水洗循環(huán)泵堿洗塔乙醇胺法(有機(jī)溶劑吸收法)吸收劑：一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，化學(xué)、物理吸收結(jié)合思考題：①、為什么堿液濃度取1～15％，不能再高？而且逐漸變濃？A、堿液濃度過(guò)高，粘度μ大而輸送困難，而且發(fā)生氣帶液現(xiàn)象，浪費(fèi)堿液。兩種除酸法的比較堿洗法除酸徹底優(yōu)點(diǎn)乙醇胺法吸收劑可再生適用酸含量高缺點(diǎn)堿洗法堿不可再生消耗大適于酸含量低黃油問(wèn)題廢水處理量大乙醇胺法設(shè)備要求高吸收雙烯烴，再生易聚合二、裂解氣干燥(脫水)來(lái)源：裂解氣進(jìn)入裂解氣壓縮機(jī)，在壓縮機(jī)入口裂解氣中的水為入口溫度和壓力條件下的飽和水；

在裂解氣壓縮過(guò)程中，隨著壓力的升高，可在段間冷凝過(guò)程中分離出部分水分。水分的危害壓縮機(jī)入口處的飽和水和段間冷凝過(guò)程分離出的部分水分，在低溫分離系統(tǒng)會(huì)結(jié)冰，形成水烴合物結(jié)晶(如：CH4?6H2Ｏ，C2H6?7H2O等)，堵塞設(shè)備及管道。裂解氣中水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))<5×l0-6。脫水要求方法：吸附干燥，吸附劑：

3A分子篩

活性氧化鋁三、炔烴脫除來(lái)源：存裂解氣分離過(guò)程中，裂解氣中的乙炔將富集于C2餾分中，甲基乙炔和丙二烯(簡(jiǎn)稱(chēng)MAPD)將富集于C6餾分。危害：炔烴影響乙烯和丙烯衍生物生產(chǎn)過(guò)程。影響催化劑壽命；惡化產(chǎn)品質(zhì)量形成不安全因素；產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品脫炔要求：炔<5×10-6，丙二烯<5×10-5脫炔方法：溶劑吸收法和催化加氫法吸收裂解氣中的乙炔，同時(shí)回收一定量的乙炔常用的溶劑

二甲基甲酰胺（DMF）

N-甲基吡咯烷酮（NMP）

丙酮溶劑吸收法將裂解氣中乙炔加氫成為乙烯或乙烷，由此達(dá)到脫除乙炔的目的C2H2+H2C2H4+H1

K1主反應(yīng)：C2H2+2H2C2H6+H2

C2H4+H2C2H6+（H2－H1）mC2H2+nH2

低聚物（綠油）副反應(yīng)：K2催化加氫法前加氫利用裂解氣中H2進(jìn)行加氫

特點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單，投資少。但操作穩(wěn)定性差

后加氫先分離出C2、C3后，再分別加氫特點(diǎn)：溫度易控，不易飛溫催化加氫脫炔工藝方法利用裂解氣中含有的氫進(jìn)行加氫反應(yīng)，流程簡(jiǎn)化，節(jié)省投資前加氫特點(diǎn)氫過(guò)量，加氫選擇性差，增大乙烯和丙烯損失，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫度失控，床層飛溫，威脅生產(chǎn)安全。需選用高活性、高選擇性催化劑優(yōu)點(diǎn)根據(jù)炔烴含量定量供給氫量，溫度易控制，不易發(fā)生飛溫；乙烯純度和收率高，催化劑壽命長(zhǎng)缺點(diǎn)嚴(yán)格控制氫量，流程復(fù)雜，冷量利用不合理，操作費(fèi)用高。后加氫特點(diǎn)后加氫為主溶劑吸收法與催化加氫法相比，投資大體相同，公用工程消耗也相當(dāng)。在需用乙炔產(chǎn)品時(shí)，則選用溶劑吸收法；不需要乙炔產(chǎn)品時(shí)，則選用催化加氫法。溶劑吸收法與催化加氫法對(duì)比CO的來(lái)源烴類(lèi)與稀釋水蒸汽反應(yīng)焦碳與稀釋水蒸汽反應(yīng)裂解過(guò)程中生成四、脫一氧化碳

CO的危害少量的CO帶入富氫餾分中，會(huì)使加氫催化劑中毒隨著烯烴聚合高效催化劑的發(fā)展，對(duì)乙烯和丙烯的CO含量的要求也越來(lái)越高。部分富集于甲烷餾分部分富集于富氫餾分CO脫除的方法甲烷化法在催化劑存在的條件下，使裂解氣中的一氧化碳催化加氫生成甲烷和水，達(dá)到脫除CO的目的第三節(jié)裂解氣的壓縮與制冷一、裂解氣壓縮

1、常壓：裂解氣中許多組分是氣體(沸點(diǎn)很低)，精餾分離時(shí)溫度也會(huì)很低，消耗大量冷量。2、高壓(1)多耗壓縮功;(2)提高分離P，提高分離T，易引起重組分聚合，并使烴類(lèi)的相對(duì)揮發(fā)度降低，增加分離困難。多級(jí)壓縮節(jié)約能量多級(jí)壓縮利于段間凈化分離a.壓縮后，段間冷凝除去大部分水，減少干燥器體積和干燥劑用量，延長(zhǎng)再生周期；b.從裂解氣中冷凝部分C3及C3以上的重組分，減少進(jìn)入深冷系統(tǒng)的負(fù)荷，相應(yīng)節(jié)約了冷量。降低出口溫度每段壓縮后氣體T<100℃，避免高溫聚合。

制冷是利用制冷劑壓縮和冷凝得到制冷劑液體，再在不同壓力下蒸發(fā)，以獲得不同溫度級(jí)位的冷凍過(guò)程。冷凍范圍在-100℃以?xún)?nèi)的稱(chēng)冷凍；冷凍T<-100℃，稱(chēng)為深度冷凍或深冷。二、裂解氣分離系統(tǒng)能量利用分離裝置：離心壓縮機(jī)輕烴裂解——四段壓縮；重質(zhì)原料——五段壓縮第四節(jié)裂解氣的精餾分離精餾分離

精餾分離是深冷分離工藝的主體，其目的是：把C1～C5的餾分逐一分開(kāi)，對(duì)產(chǎn)品乙烯、丙烯進(jìn)行提純精制。精餾分離裝置：脫甲烷、脫乙烷、脫丙烷、脫丁烷和乙烯丙烯產(chǎn)品塔精餾分離方案脫甲烷→脫乙烷→脫丙烷順序分離流程脫乙烷→脫甲烷→脫丙烷前脫乙烷流程脫丙烷→脫甲烷→脫乙烷前脫丙烷流程共同點(diǎn)：先分離不同碳原子數(shù)的烴再分離同碳原子數(shù)的烷烴和烯烴一、脫甲烷塔精餾塔及其操作條件重要地位：脫除裂解氣中的氫和甲烷，是裂解氣分離裝置中投資最大、能耗最多的環(huán)節(jié)。脫甲烷塔的組成分布及要求輕關(guān)鍵組分為甲烷(塔頂)重關(guān)鍵組分為乙烯(塔底)塔頂分離出的甲烷輕餾分中應(yīng)使其中的乙烯含量盡可能低，以保證乙烯的回收率塔釜產(chǎn)品則應(yīng)使甲烷含量盡可能低，以確保乙烯產(chǎn)品質(zhì)量T、P取決于裂解氣組成、乙烯回收率，由露點(diǎn)計(jì)算T和P高PP高，T低可減少尾氣中乙烯的損失可避免采用過(guò)低制冷溫度甲烷對(duì)乙烯相對(duì)揮發(fā)度(α)降低低P

α提高可能降低能耗材質(zhì)要求高操作復(fù)雜

操作T、P的選取T、P取決于裂解氣組成、乙烯回收率

脫甲烷塔操作溫度和操作壓力

（條件：裂解氣H2/CH4為2.36，塔頂乙烯為2.31%體積分?jǐn)?shù)）頂溫/℃釜溫/℃壓力/Mpa高壓法-9053.0～3.2中壓法-115-501.05～1.25低壓法-140-900.6～0.7操作溫度和操作壓力表

高壓脫甲烷和低壓脫甲烷的能耗比較

高壓脫甲烷：3.0-3.2MPa，技術(shù)成熟中壓脫甲烷：1.05-1.25MPa，不用低壓脫甲烷：0.6-0.7MPa，發(fā)展方向原料氣組成CH4/H2比的影響原料氣中CH4/H2比越大，甲烷在塔頂越易液化，塔底冷凝器尾氣中的乙烯損失越少，乙烯回收率就越高。

脫甲烷塔前冷和后冷冷箱：－100～－160℃下操作的低溫設(shè)備。用絕熱材料把高效板式換熱氣和氣液分離器等放在一個(gè)箱子里。作用：低溫回收C2H4；制取富H2和富CH4餾分。分類(lèi)：前冷（前脫氫）、后冷（后脫氫）。冷

箱在生產(chǎn)中，脫甲烷塔系統(tǒng)為了防止低溫設(shè)備散冷，減少其與環(huán)境接觸的表面積，常把節(jié)流膨脹閥、高效板式換熱器、氣液分離器等低溫設(shè)備，封閉在一個(gè)有絕熱材料做成的箱子中，此箱稱(chēng)之為冷箱。冷箱可用于氣體和氣體、氣體和液體、液體和液體之間的熱交換，在同一個(gè)冷箱中允許多種物質(zhì)同時(shí)換熱，冷量利用合理，從而省掉了一個(gè)龐大的列管式換熱系統(tǒng)，起到了節(jié)能的作用。按冷箱在流程中所處的位置，可分為前冷(又稱(chēng)前脫氫)和后冷(又稱(chēng)后脫氫)兩種。前冷(前脫氫)：冷箱在脫甲烷塔之前。（工藝流程）冷箱先將裂解氣預(yù)冷，通過(guò)分凝將裂解氣中大部分氫和甲烷分離，不但減少了進(jìn)入脫甲烷塔的氣體量，節(jié)約能耗，而且使H2/CH4降低，提高了乙烯的回收率,普遍采用。

后冷(后脫氫)：冷箱在脫甲烷塔之后。

預(yù)冷后的裂解氣直接進(jìn)入脫甲烷塔，利用冷箱僅將塔頂?shù)募淄?、氫餾分冷凝分離而獲富甲烷和富氫餾分。前冷和后冷（一）乙烯回收率評(píng)價(jià)分離裝置是否先進(jìn)的重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。（二）能量的綜合利用水平確定單位產(chǎn)品所需的能耗。二、乙烯回收率100112.0342.224.472.259.8897.000.066107.5040.2840.40乙烯物料平衡圖壓縮脫甲烷塔脫乙烷塔乙烯塔冷箱（一）乙烯回收率107.28分析影響乙烯回收率的因素

脫甲烷塔冷箱尾氣帶走乙烯塔釜液乙烷中帶走損失脫乙烷塔底釜液帶走損失壓縮段間凝液帶走損失

其中后三者總損失量很少，且不可避免，故1項(xiàng)影響較大，因此影響乙烯回收率高低的關(guān)鍵是尾氣中乙烯損失。52%36%深冷分離系統(tǒng)冷量消耗分配乙烯塔脫乙烷塔其余塔脫甲烷塔（二）能量的綜合利用水平

脫甲烷塔和乙烯精餾塔既保障了乙烯收率和質(zhì)量，又直接關(guān)系到冷量消耗。C2餾分經(jīng)過(guò)加氫脫炔之后，到乙烯塔進(jìn)行精餾塔頂?shù)卯a(chǎn)品乙烯，塔釜液為乙烷塔頂乙烯純度要求達(dá)到聚合級(jí)此塔設(shè)計(jì)和操作的好壞，對(duì)乙烯產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量有直接關(guān)系

三、乙烯塔操作壓力由制冷能量消耗、設(shè)備投資、產(chǎn)品乙烯要求的輸出壓力以及脫甲烷塔的操作壓力等因素來(lái)決定的。

高壓法低壓法

目前多采用高壓法乙烯塔操作壓力的確定有利影響：①塔溫升高，降