第8章 冶金過程動力學 ★★★★

8.1

氧化鐵還原過程動力學8.2火法熔煉反應動力學8.3吸氣和脫氣反應8.4碳酸鹽分解動力學8.5鋼液脫氧動力學第八章冶金過程動力學冶金過程動力學是研究有化學反應參加的冶金過程的動力學問題。對冶金反應進行動力學分析時，大致需要按照三個步驟進行：(1)了解該反應在一定條件下的組成環(huán)節(jié)(機理)和其速率的表達式；(2)按準穩(wěn)態(tài)原理建立由各組成環(huán)節(jié)構成的過程的速率方程；(3)按反應的不同條件找出其限制環(huán)節(jié)及其速率的積分式。由此可計算總反應在給定條件下的速率或反應進行一定程度所需時間，以及分析各種因素對速率的影響從而提出控制和改進實際操作、強化冶煉過程、提高反應器生產(chǎn)率的措施。8.1氧化鐵還原過程動力學8.1.1間接還原的機理

鐵礦石被氣體還原劑CO(H2)還原的反應在熱力學上是逐級進行的。首先是形成較低價氧化物，而最后是鐵；在動力學上則具有分層性的特點，即按照未反應核模型進行時，整個礦球從外而內(nèi)具有和鐵氧化時形成的氧化鐵層相反層序的結構。當?shù)V球的孔隙度、礦粒比較小時，還原氣體能向孔隙內(nèi)擴散，則還原過程僅具有逐級性，而無明顯的分層性；因此，分層性是致密礦球按未反應核模型進行還原的動力學特點，而孔隙度高的礦球則是按多孔體積反應模型進行還原的。8.1.2還原過程的組成環(huán)節(jié)

氣體還原劑和固體氧化物的反應是復雜的多相反應，由許多個串聯(lián)及并行環(huán)節(jié)所組成：(1)氣流中的CO(H2)通過礦球外的氣相邊界層，向礦球表面擴散：(2)CO(H2)通過還原產(chǎn)物層(金屬或低價氧比物)的微孔及裂紋擴散，還原產(chǎn)生的Fe2+(包括電子)及礦球內(nèi)的O2-在晶格內(nèi)擴散：(3)在礦球內(nèi)部反應界面上進行結晶化學反應，如氣體的吸附、脫附、電子交換、新相核的形成及長大；(4)還原形成的氣體產(chǎn)物CO2(H2O)通過還原產(chǎn)物層向外表面及氣流中擴散。因此，整個還原過程歸納為由外擴散、內(nèi)擴散及界面反應3個主要大環(huán)節(jié)所組成，而過程的速率限制取決于還原條件下最慢環(huán)節(jié)的速率。

礦球的間接還原過程是多環(huán)節(jié)的多相反應過程，這些環(huán)節(jié)又因礦球致密程度的不同，可形成不同的數(shù)學模型。當?shù)V石的結構比較致密時，反應過程中同時出現(xiàn)了逐級分層性，即可能有幾個反應界面同時出現(xiàn)。因此在導出反應過程的動力學方程上建立了幾種模型。在礦球內(nèi)僅有一個相界面(Fe2O3︱Fe或Fe3O4︱Fe或FexO︱Fe)的一界面模型和有3個界面(Fe2O3︱Fe3O4︱FexO︱Fe)的三界面模型，其中一界面未反應核模型應用比較廣泛。8.1.4鐵礦石還原描述依此未反應核模型，鐵礦石還原反應步驟為：(1)還原氣體A通過氣相邊界層向礦球表面擴散，即外擴散；(2)氣體A通過多孔的產(chǎn)物層向反應界面擴散，同時鐵離子也通過產(chǎn)物層向內(nèi)部擴散，稱為內(nèi)擴散；(3)在反應界面上氣體A與鐵氧化物發(fā)生還原反應，其中包括

還原劑的吸附和氣體產(chǎn)物的脫附；(4)氣體產(chǎn)物通過固體產(chǎn)物層向礦球表面擴散；(5)氣體產(chǎn)物離開礦球表面向氣相內(nèi)部擴散；鐵礦石的還原反應過程是一個串反應，按穩(wěn)態(tài)處理，當過程達到穩(wěn)態(tài)時，各步驟的速率相等，可以用幾個步驟組合來推導速率方程。FexO+H2=xFe(s)+H2O(g)鐵礦石還原方程如下：反應速率JA：8.1.5鐵礦石還原的數(shù)學模型R：鐵礦石的還原率，是鐵礦石失去氧量的質(zhì)量分數(shù)。用礦球內(nèi)氧的摩爾數(shù)的變化率表示還原速率，在t=0~t，及相應的R=0~R之間積分，上式是礦球的還原時間與還原率的數(shù)學式。式中右端第1項代表氣相邊界層的擴散阻力，第2項代表還原鐵層內(nèi)的擴散阻力，而第3項代表界面化學反應阻力。(1).外擴散限制，kG<<De(k)，(2).內(nèi)擴散限制，De<<k(kG)，(3).界面反應限制，k<<kG(De)，(4).混合限制，De≈k(kG>>De)8.2火法熔煉反應動力學火法熔煉反應主要在熔渣-金屬液間的界面上進行，可利用液-液相間反應的雙膜理論模型，來研究這些反應的動力學。但由于這些反應是高溫(1550~1650℃)下的電化學反應，其反應速率遠大于組分在兩相內(nèi)的傳質(zhì)速率，所以兩相內(nèi)的傳質(zhì)之一往往成為整個反應過程速率的限制環(huán)節(jié)。因此，著重討論傳質(zhì)對反應速率的影響。1氧流對金屬熔池的作用動力學：

頂吹氧槍O2出口速度通?？蛇_300～350m/s；氧流與熔池作用，將動量傳遞給金屬液；金屬熔池產(chǎn)生循環(huán)運動。8.2.1元素氧化反應的動力學氧流穿入熔池某一深度并構成火焰狀作用區(qū)(火點區(qū))8.2.1元素氧化反應的動力學氧氣煉鋼中還存在乳化和泡沫現(xiàn)象

在氧流強沖擊和熔池沸騰作用下，部分金屬微小液滴彌散在熔渣中；乳化的程度與熔渣粘度、表面張力等性質(zhì)有關；乳化可以極大地增加渣－鐵間接觸面積，因而可以加快渣－鐵間反應。乳化造成的渣－鐵間接觸面積可達0.6～1.5m2/kg。8.2.1元素氧化反應的動力學熔池在氧流作用下形成的強烈運動和高度彌散的氣體－熔渣－金屬乳化相，是吹氧煉鋼的特點。1－氧槍2－乳化相3－CO氣泡4－金屬熔池5－火點6－金屬液滴7－作用區(qū)釋放出的CO氣泡8－濺出的金屬液滴9－煙塵8.2.1元素氧化反應的動力學[M]+(FeO)=(MO)+[Fe]或[M]+(Fe2+)=(M2+)+[Fe]圖3-7鋼液元素氧化過程的組成環(huán)節(jié)[M]——→[M]*————→(MO)*——→(MO)擴散βM擴散βMo界面反應kC邊界層邊界層2間接氧化反應的動力學：8.2.1元素氧化反應的動力學當kc>>kM+kMO時，8.2.1元素氧化反應的動力學根據(jù)LM(%)和kM/kMO的相對大小，可以得出不同限制環(huán)節(jié)的速率式：1.當LM(%)>>kM/kMO時，鋼液中[M]的擴散是限制環(huán)節(jié)。2.當LM(%)<<kM/kMO時，渣中(MO)的擴散是限制環(huán)節(jié)3.當LM(%)≈kM/kMO時，同時受鋼液中[M]和渣中(MO)的擴散限制。積分簡化得8.2.1元素氧化反應的動力學8.2.2脫碳反應動力學脫碳過程的組成環(huán)節(jié)是很復雜的，與冶煉工藝和供氧方式有關。但是，無論向熔池吹氧或由氧化性熔渣(包括加入鐵礦石或鐵銹在渣中的溶解)供氧，脫碳反應過程大致有相似的組成環(huán)節(jié)。(l).氧從爐氣向熔渣中轉(zhuǎn)移：(2).氧從熔渣轉(zhuǎn)向鋼液中：(3).吸附的[O]+[C]發(fā)生化學反應，形成CO；(4).以CO氣泡的形成及長大，經(jīng)過熔池排入爐氣中。脫碳反應的動力學條件：

1.脫碳反應的環(huán)節(jié)1)反應物[C]和[O]向反應區(qū)擴散;2)[C]和[O]進行化學反應;3)反應界面氣泡生成；4)反應產(chǎn)物CO或CO2離開反應區(qū)域。碳的氧化反應是一個復雜的多相反應，包括擴散、化學反應和氣泡生成等幾個環(huán)節(jié)。8.2.2脫碳反應動力學2.化學反應如化學反應表觀活化能E1050kJ/mol，則化學反應是控制環(huán)節(jié)；如活化能E420kJ/mol，則過程受擴散控制；如活化能E在420～1050kJ/mol之間時，過程處于擴散與化學動力學混合控制領域。碳氧化反應的表觀活化能波動在60～150kJ/mol之間，遠比上述活化能數(shù)值低得多。高溫下碳氧化反應非常迅速，不是碳氧化反應的控制環(huán)節(jié)。8.2.2脫碳反應動力學3.反應界面氣泡的生成在鋼液中沒有現(xiàn)成的氣液相界面時，產(chǎn)生新的界面需要非常大的能量。新生成的氣泡越小，需要的能量越大。取鋼液表面張力m-g為1.5Nm-1，新生成的CO氣泡核心半徑為10-6m，則該氣泡核心所受的毛細管壓力為：8.2.2脫碳反應動力學實際上CO氣泡核心所受到的壓力還包括鋼液、爐渣和爐氣的靜壓力。在鋼液內(nèi)生成一個很小的CO氣泡核心，需要克服數(shù)十個大氣壓的壓力，因而實際上不可能生成。只有在鋼液中有已經(jīng)存在的氣液界面時，才能減少生成氣泡的壓力，使碳氧反應順利進行。8.2.2脫碳反應動力學耐火材料表面凹坑或縫隙處氣泡形成過程示意圖8.2.2脫碳反應動力學1)氧氣煉鋼過程大量氣泡彌散存在于金屬熔池內(nèi)，CO氣泡生成很順利。2)在爐底和爐壁的耐火材料表面上存在的凹坑處，能生成CO氣泡萌芽。8.2.2脫碳反應動力學氣泡上浮過程中，隨著體積的加大，形狀變?yōu)榍蚬谛巍?.2.2脫碳反應動力學4.反應物[C]和[O]向反應區(qū)的擴散[C]高[O]低時，[O]的擴散為限制性環(huán)節(jié)；[C]低[O]高時，[C]的擴散為限制性環(huán)節(jié)。[C]和[O]的擴散，哪一個是反應的限制性環(huán)節(jié)？反應界面(氣泡表面)處反應物濃度很低；熔池內(nèi)部[C]、[O]濃度較氣泡表面高得多；由于存在濃度梯度，[C]和[O]向反應界面擴散。8.2.2脫碳反應動力學脫碳過程的組成環(huán)節(jié)較多，但其中起限制作用的卻是氧((FeO)、[O]和碳([C])的擴散，以及CO氣泡的形核、長大及排出。8.2.2脫碳反應動力學5、實際煉鋼過程的脫碳速度變化脫碳過程為三個階段

1)吹煉初期以硅的氧化為主，脫碳速度較小；2)吹煉中期，脫碳速度幾乎為定值；3)吹煉后期，隨金屬中含碳量的減少，脫碳速度降低。8.2.2脫碳反應動力學第一階段：第三階段：第二階段：8.2.2脫碳反應動力學8.2.2脫碳反應動力學8.2.3脫磷反應動力學2[P]

+

5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P2O5)+5[Fe]離子理論的脫磷反應

2[P]+5(Fe2+)+8(O2-)=2(PO43-)+5[Fe]8.2.3脫磷反應動力學磷氧化的速率式(1).鐵液[P]擴散限制環(huán)節(jié)的速率式：(2).熔渣(P2O5)擴散限制環(huán)節(jié)的速率式：為了提高脫磷的速率，需要在爐內(nèi)迅速造成FeO/CaO比適當?shù)娜墼蕴岣週p，其次，要使熔池具有較大的攪拌強度。氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼時形成的氣-渣-鋼液的乳化運動，能使上述因素有很大的發(fā)展，促進了強烈的脫磷。(2).熔渣(P2O5)擴散限制環(huán)節(jié)的速率式：8.2.3脫磷反應動力學脫硫反應過程分為三個環(huán)節(jié)：1)鐵液中的[S]向渣-鐵界面擴散：[S]→[S]*2)界面化學反應：[S]+(O2-)=(S2-)+[O]3)生成的硫化物向渣內(nèi)擴散：(S2-)*→(S2-)8.2.4熔渣脫硫動力學

[S]＋(O2-)＝(S2-)＋[O]脫硫反應動力學WS： 爐渣重量，gA： 反應界面積，cm2km： 鋼液中硫的傳質(zhì)系數(shù)，cm/skS： 爐渣中硫的傳質(zhì)系數(shù)，cm/s(1)由于脫硫速度受爐渣組成的影響，因此認為爐渣中硫的傳質(zhì)是脫硫反應的限制性環(huán)節(jié)。根據(jù)雙模理論，可得到：kc>>k[S]>>k(S)，熔渣內(nèi)硫的擴散是限制環(huán)節(jié)，K=LS=C(S)/C[S]，則又由于LS>>C[S]，則提高溫度及降低熔渣的粘度，可使熔渣中硫擴散限制環(huán)節(jié)的速率增加。A/V則與熔池攪拌強度有關，攪拌強度大，則熔渣的擴散邊界層就愈薄，而渣鐵的接觸面積(A/V)也愈大。在高爐風口以下，脫硫反應是在無強制攪拌狀態(tài)下的爐缸內(nèi)進的，僅在鐵水成滴地穿過較厚的熔渣層時，它們之間才有較大的接觸面積，要比靜態(tài)下高30-60倍，高爐內(nèi)有良好的脫硫動力學條件。另外，高爐熔煉有很高的Ls也是加大脫硫速率的特有條件。但要注意不能為了提高Ls加大堿度，引起熔渣粘度增大的反效果。加快脫硫反應：增大Ls－提高爐渣堿度，減小FetO含量；增加ks－增強混合；增加反應界面積A。冶金過程中三種重要反應速率脫硫反應的速率脫碳反應的速率脫磷反應的速率8.3吸氣和脫氣反應在煉鋼過程中，爐氣中的氮、水汽及爐料帶入的水分在高溫下，會溶解于鋼液中，使[H]、[N]含量增加。但在強烈的脫碳過程中，溶解的氣體又可隨著CO氣泡的排出而減少，向溶池吹氬氣也有脫氣作用。8.3.1鋼液的吸收氣體鋼液吸收氣體的反應過程由以下3個環(huán)節(jié)組成：(l).氣體向鋼液表面擴散：(2).吸附化學反應：(3).氣體原子在鋼液中擴散：從現(xiàn)有實驗研究認為，鋼液吸收氣體時，氣相中組分的擴散并不顯著地影響它在鋼液中的溶解速率，而溶解過程受吸附化學反應或吸附化學反應和鋼液內(nèi)的傳質(zhì)所限制。由冶金反應動力學可知，N2在鋼液表面的吸附是N2在鋼液中溶解的限制環(huán)節(jié)時。8.3.2鋼液脫碳過程中溶解氣體的排出在脫碳過程中，有大量CO氣泡放出和鋼液接觸，由于氣泡中氫和氮的分壓很低，對鋼液中溶解的氣體，它就相當于小真空室的作用。鋼液中[H]、[N]的原子就能自發(fā)地進入氣泡內(nèi)，形成H2、N2分子，隨CO氣泡從鋼液中排出。脫氣和脫碳密切相關，脫碳產(chǎn)生的CO量是影響脫氣的關鍵，因為它提供了反應界面。在真空中或吹氬時，由于氣泡中pco的降低，也能使脫氣速率顯著提高。此外，鋼液中表面活性物(O、S)的濃度高時，能使脫氮速率降低：所以在冶煉末期，w[O]很高，減緩了脫氮的速率，而在脫氧和出鋼、澆注過程中，因為鋼液的w[O]減小及與大氣接觸，氣體的溶解速率又增加。8.4碳酸鹽分解動力學碳酸鹽的分解具有結晶化學轉(zhuǎn)變的特點，由金屬離子M2+和碳酸離子CO32-組成的碳酸鹽MCO3受熱分解，形成的CO2在反應相界面上吸附，再經(jīng)脫附排去。O2+則和M2+形成M2+·O2+團，它們在舊相中的溶解度很小，易形成過飽和狀態(tài)，以氧化物MO的新相核經(jīng)過形核及長大出現(xiàn)。這種舊相破壞，有新相晶格重建的化學變化稱為結晶化學變化。反應的速率隨時間的變化，服從本章前文所述的未反應核摸型的速率變化曲線。分解過程由下述環(huán)節(jié)組成：(1).分解從碳酸鹽礦粒表面上的某些活性點開始，而后沿著礦內(nèi)反應界面進行。分解形成的CO2在相界面上吸附，經(jīng)脫附逸去，而形成的氧化物在原相中形成過飽和固溶體。(2).氧化物新相核的形成及長大。(3).CO2由脫附離開反應相界，在其外的產(chǎn)物層MO內(nèi)擴散和通過產(chǎn)物層外邊界層內(nèi)的外擴散。當氣流速度較大時，往往這內(nèi)擴散成為速率的限制者。碳酸鹽的分解是由界面化學反應，氧化物層的內(nèi)擴散及礦粒外邊界層的外擴散三個環(huán)節(jié)組成。在一般條件下，礦塊外邊界層的外擴散要比分解產(chǎn)物層的內(nèi)擴散快得多，不會成為分解速率的限制者，可認為分解過程由界面反應和內(nèi)擴散兩環(huán)節(jié)組成。在高爐內(nèi)，裝入的石灰石熔劑是在溫度、壓力不斷增高和CO2不斷下降的條件下進行分解的，這是十分有利于其分解的。但當石灰石進入高溫區(qū)內(nèi)分解時，分解出的CO2能與料層中的焦炭反應，使高爐冶煉的焦比增大，特別是當石灰石的粒度大時，分解往往會延至高溫區(qū)，這種作用就會更加強烈。因此，要控制入爐石灰石的粒度。石灰石要經(jīng)過適當破碎及分級，其粒度應隨其致密度的增加而減小?，F(xiàn)代高爐多使用熔劑性或自熔性人造富礦，高爐內(nèi)可以不直接裝入石灰石，只備少量作臨時調(diào)劑之用，這就可減少上述的石灰石在高爐內(nèi)分解的不利作用。氧在鋼中的行為氧在固態(tài)鐵中的溶解度很小(0.003%以下)，氧的析出造成鋼性能的惡化。脫氧：1)直接(沉淀)脫氧；2)擴散脫氧；3)真空脫氧8.5鋼液脫氧動力學沉淀脫氧的動力學沉淀脫氧包括以下環(huán)節(jié)：脫氧元素的溶解和均勻化；脫氧化學反應；脫氧產(chǎn)物的形核；脫氧產(chǎn)物的長大；脫氧產(chǎn)物的去除。1、脫氧產(chǎn)物的形核

根據(jù)均質(zhì)形核理論，從鋼液中生成脫氧產(chǎn)物新相核心，其濃度必須達到飽和。球形脫氧產(chǎn)物析出形核自由能變化為：鋼液微觀體積內(nèi)存在能量起伏，能夠滿足形成新相核心所需要的能量。(1)2、脫氧產(chǎn)物的長大

理論和模型：擴散長大；顆粒間相互擴散而凝聚長大；由于上浮速度差而碰撞凝集長大；由于鋼液運動而碰撞凝集長大。1)擴散長大

加入脫氧劑后，脫氧產(chǎn)物晶核均勻地分布在鋼液中；每個晶核以自己為中心形成一球形擴散區(qū)；每個脫氧產(chǎn)物核心在自己的擴散區(qū)長大；核心長大的速度與初始半徑r0、顆粒數(shù)Z以及氧的濃度有關；在脫氧初期，氧的濃度差大，脫氧產(chǎn)物核心多，擴散長大有一定的重要性。2)由于顆粒間相互擴散而凝聚長大

由上式可知，脫氧產(chǎn)物臨界半徑愈小，其周圍鋼液的過飽和度愈大。小顆粒脫氧產(chǎn)物周圍氧的濃度比大顆粒脫氧產(chǎn)物周圍的濃度高。當顆粒大小不同的脫氧產(chǎn)物距離接近時，由于濃度差形成的擴散可使小顆粒消失而大顆粒長大。3)由于上浮速度差而碰撞凝集長大

鋼液與脫氧產(chǎn)物之間存在著密度差，因而產(chǎn)生上浮力。脫氧產(chǎn)物顆粒愈大，上浮速度愈快。在上浮過程大顆粒和小顆粒脫氧產(chǎn)物碰撞的機會很多，可以凝集長大。脫氧產(chǎn)物的上浮服從斯托克斯(Stokes)定律