沉淀溶解平衡沉淀滴定法

第五章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

Precipitation–DissolutionEquilibriumandPrecipitationTitration

5.1沉淀溶解平衡5.2溶度積原理的應(yīng)用5.3重量分析法5.4沉淀滴定法

學(xué)習(xí)要求

1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積原理判斷沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計(jì)算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用。5.了解重量分析法的基本原理和主要步驟。6.熟悉重量分析法結(jié)果計(jì)算的方法。沉淀與溶解平衡中的幾個(gè)基本問題鹽類溶解平衡常數(shù)與溶解度的關(guān)系利用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成與溶解利用溶度積規(guī)則設(shè)計(jì)分離溶液中離子的方法(選擇沉淀劑種類，濃度及溶液pH值的控制)沉淀的轉(zhuǎn)化和溶解的方法沉淀滴定的方法例3在1.0molL-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。問應(yīng)如何控制pH值，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的?例4(1)用FeS處理含Hg2+廢水是否可行？

FeS+Hg2+HgS+Fe2+

(2)用什么方法可以溶解CaCO3,ZnS,CuS

AgCl?例1(1)BaSO4在298K時(shí)的溶解度是0.000242g/100g求BaSO4的溶度積常數(shù)Ksp(2)AgBr的KSP

=5.35×10-13，試計(jì)算AgBr的溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示)例2(1)將等體積的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L-1的K2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生?

(2)0.1mol/L的Fe3+

和Mg2+分別在什么pH下開始沉淀？

(3)0.5g的BaCrO4能否在100mlpH=1.0的鹽酸溶液中完全溶解

(4)要使0.1molMnS和CuS完全溶于1L鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度是多少？5.1沉淀溶解平衡

例如：將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中，當(dāng)溶解和沉淀的速度相等時(shí)，就建立了AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl-之間的動態(tài)平衡，這是一種多相平衡,它可表示為：

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)5.1.1溶度積常數(shù)難溶電解質(zhì)在水中會發(fā)生一定程度的溶解，當(dāng)達(dá)到飽和溶液時(shí)，未溶解的電解質(zhì)固體與溶液中的離子建立起動態(tài)平衡，這種狀態(tài)稱之為難溶電解質(zhì)的溶解——沉淀平衡。一般的難溶電解質(zhì)的溶解沉淀平衡可表示為:

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

KSP＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)m

在一定溫度時(shí)，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各離子濃度冪次方的乘積為常數(shù)，該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，用Ksp表示。該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為:

K＝c(Ag+)·c(Cl-)

*-【例】放射性示蹤物可以方便地對低濃度物質(zhì)的Ksp進(jìn)行測量。20.0ml0.0100mol/L的AgNO3溶液含義放射性銀，其強(qiáng)度為每毫升每分鐘29610個(gè)信號，將其與100mL0.01000mol/L的KIO3溶液混合，并準(zhǔn)確稀釋至400mL。在溶液達(dá)到平衡后，過濾除去其中的所有固體。在濾液中發(fā)現(xiàn)銀的放射性強(qiáng)度變?yōu)槊亢辽糠昼?7.4個(gè)信號。試計(jì)算AgIO3的Ksp。

解：原有AgNO3溶液的濃度c1（AgNO3）＝0.0100mol/L，放射性強(qiáng)度為每毫升每分鐘29610個(gè)信號。濾液銀的放射性強(qiáng)度為每毫升每分鐘47.4個(gè)信號，所以濾液中銀的濃度為：c2（AgNO3）：0.0100mol/L＝47.4：29610c2（AgNO3）＝（0.0100mol/L×47.4）/29610＝1.6×10-5mol/L濾液中IO3-的濃度為：（100×0.0100－20×0.0100）/400＝0.002（mol/L）所以，AgIO3的Ksp（AgIO3）＝1.6×10-5×0.002（mol/L）＝3.2×10-8溶度積常數(shù)KSP

▼

KSP值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。

▼其值與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。

在一定溫度下，某固態(tài)物質(zhì)在100g溶劑中達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的質(zhì)量，叫做這種物質(zhì)在這種溶劑中的溶解度（s）。溶解度5.1.2溶度積和溶解度的相互換算

解：因?yàn)锳gCl

飽和溶液極稀，可以認(rèn)為1gH2O的體積和質(zhì)量與1mL

AgCl

溶液的體積和質(zhì)量相同，所以在lLAgCl

飽和溶液中含有AgCl0.00192g，AgCl的摩爾質(zhì)量為143.4g·mol-1,將溶解度用物質(zhì)的量濃度為表示為：

由溶解度求算溶度積時(shí)，先要把溶解度換算成物質(zhì)的量濃度。例5-1氯化銀在25℃時(shí)溶解度為0.000192g／100gH2O，求它的溶度積常數(shù)。溶解的AgCl完全電離，故

c(Ag+)＝c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1，所以

KSP(AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l0-5)2

＝1.8×10-10

*-例5-2

計(jì)算CaF2在下列溶液中的溶解度，已知KSP(CaF2)

=3.4×10-11，Ka

(HF)＝6.6×10-4

（1）在純水中（忽略水解）；

（2）在0.01mol/LCaCl2的溶液中；

（3）在pH＝2的HCl溶液中。

解：設(shè)溶解度為s，溶解沉淀平衡為

AgF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)（1）在純水中c（Ca2+）=s；c（F-）＝2s,Ksp（CaF2）＝c（Ca2+）c2（F-）＝4s3s＝（Ksp/4）1/3＝（3.4×10-11/4）1/3＝2.04×10-4(mol/L)s×M（CaF2）AgF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)（2）0.01mol/LCaCl2的溶液中c（Ca2+）=s+0.01mol/L；c（F-）＝2s,Ksp（CaF2）＝c（Ca2+）c2（F-）＝（s+0.01）（2s）2

≈0.01×（2s）2s＝[Ksp/（4×0.01）]1/2＝（3.4×10-11/0.04）1/2＝2.9×10-5(mol/L)CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)（3）pH＝2的HCl溶液中HF是一弱電解質(zhì)，應(yīng)考慮F-在溶液中的實(shí)際濃度。

Ksp＝s[2sδ（F-）］2δ（F-）＝Ka/[c（H+）+Ka］＝6.6×10-4/（10-2＋6.6×10-4）＝0.062c（Ca2+）=s；c（F-）＝2sδ（F-）,s＝｛Ksp/[4×δ（F-）］}1/3＝[3.4×10-11/（4×0.0622）］1/3＝1.30×10-3(mol/L)注意：溶解度與溶度積進(jìn)行相互換算是有條件的：

（1）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中應(yīng)不發(fā)生水解、聚合、配位等反應(yīng)。（2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離。對同類型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。

溶解度的比較如CaCO3AgClAg2CrO4

Ksp

8.7×10-91.56×10-109×10-12

S9.4×10-51.25×10-51.31×10-45.2“溶度積原理”的應(yīng)用

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

KSP

＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)m

Qi

=c

(Am+)n·c

(Bn-)m

KSP與Qi

的意義：KSP表示難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡時(shí)飽和溶液中離子濃度的乘積。在一定溫度下KSP為一常數(shù)。Qi則表示任何情況下離子濃度的乘積，其值不定。5.2.1溶度積原理溶度積原理：

Qi＞KSP時(shí)，溶液為過飽和溶液，沉淀析出。Qi＝KSP時(shí)，溶液為飽和溶液，處于平衡狀態(tài)。Qi＜KSP時(shí)，溶液為未飽和溶液，沉淀溶解。例5-3

將等體積的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生?已知KSP(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。

解：等體積混合后，濃度為原來的一半。

c(Ag+)＝2×10-3mol·L-1；c(CrO42-)＝2×10-3mol·L-1Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42

-)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞KSP(CrO4-2)

所以有沉淀析出*-例5-40.10mol/LMgCl2溶液與0.1mol/L氨水等體積混合后，是否有Mg(OH)2沉淀生成？已知Kb（NH3）＝1.8×10-5，Ksp＝[Mg(OH)2]＝1.8×10-11。

解：等體積混合后，c（NH3）=0.050mol/L，

c(OH-)＝[Kb·c(NH3)]1/2＝[1.8×10-5×0.050)]1/2

＝9.5×10-4mol·L-1c（Mg2+）=0.050mol/L

Qi＝c(Mg2+)·c(OH

-)＝0.050×(9.5×l0-4)2＝4.5×l0-8＞KSP(1.8×10-11)

所以有沉淀析出5.2.2同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

解：設(shè)BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度為xmol·L-1，則溶解平衡時(shí)：BaSO4(s)=Ba2++SO42-

平衡時(shí)濃度／mol.L-1x0.010+x

例5-5已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為1.07×10-10mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小多少?已知KSP(BaSO4)＝1.07×10-10

KSP(BaSO4)＝c（Ba2+）·c（SO42-)=x(0.010+x)

=1.07×10-10

因?yàn)槿芙舛葂很小，所以0.010＋x≈0.0100.010x＝1.07×10-10

所以x＝1.07×10-8（mol·L-1）

計(jì)算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來的1.07×10-8/1.00×10-5,即約為0.0010倍。同離子效應(yīng):

因加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)稱之為同離子效應(yīng)。因加入強(qiáng)電解質(zhì)使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng):

飽和BaSO4溶液中加入KNO3為例

KNO3就完全電離為K+和NO3-離子，結(jié)果使溶液中的離子總數(shù)驟增，由于SO42-和Ba2+離子被眾多的異性離子(K+，NO3-)所包圍，活動性降低，因而Ba2+和SO42-的有效濃度降低。KSP（BaSO4)=α(Ba2+)·α(SO42-)＝γ(Ba2+)·c(Ba2+)·γ(SO42-)·c(SO42-)KNO3加入，I

,γ，溫度一定，KSP是常數(shù)，所以c(Ba2+),c(SO42-),BaSO4的溶解度。*-【例】溶液中AgSCN和AgBr共存時(shí)，求各自的溶解度。

解：溶液中存在以下兩個(gè)平衡Ksp（AgSCN）＝c（Ag+）c（SCN-）＝1.1×10-12(1)Ksp（AgBr）＝c（Ag+）c（Br-）＝5.0×10-13(2)(1)式除以(2)式得：c（SCN-）/c（Br-）＝2.2(3)電荷平衡式：c（SCN-）＋c（Br-）＝c（Ag+）(4)(4)式除以c(Br-)得：c(SCN-)/c(Br-)＋c(Br-)/c(Br-)＝c(Ag+)/c(Br-)(5)把（3）式代入得：2.2＋1.0＝3.2＝c(Ag+)/c(Br-)(6)把（6）式代入（2）式并解之得c(Br-)＝4.0×10-7。把這一結(jié)果代入（1）式和（2）式得：c（Ag+）＝1.2×10-6，c（SCN-）＝9×10-7所以AgSCN和AgBr的溶解度分別為9×10-7mol/L和3.0×10-7mol/L5.2.3沉淀的溶解▼生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解▼通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解▼生成配合物使沉淀溶解1.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解

例：在含有固體CaCO3的飽和溶液中加入鹽酸后，體系中存在著下列平衡的移動。CaCO3(s)Ca2++CO32-+

HCl

Cl-+H+‖HCO3-+H+=H2CO3CO2↑+H2O

例：ZnS的酸溶解

ZnS（s）Zn2++S2-

+

HCl

Cl-+H+

‖

HS-+H+=H2S

在飽和H2S溶液中（H2S的濃度為0.1mol·L-1）S2-和H+濃度的關(guān)系是：c2(H+)c(S2-)=Ka,1·Ka,2·c(H2S)=1.1×10-7×1.25×10-13×0.1=1.4×10-21例5-6要使0.1molFeS完全溶于1L鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度。

解：當(dāng)0.1molFeS完全溶于1L鹽酸時(shí),c(Fe2+)=0.1mol·L-1,c(H2S)=0.1mol·L-1

KSP(FeS)＝c(Fe2+)·c(S2-)根據(jù)6.3×10-186.3×10-17生成H2S時(shí)消耗掉0.2mol鹽酸，故所需的鹽酸的最初濃度為0.0048＋0.2＝0.2048mol·L-1。6.3×10-170.0048難溶的金屬氫氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：

M(OH)n+nH+=Mn++nH2O

室溫時(shí)，Kw=10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2

的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于1,表明金屬氫氧化物一般都能溶于強(qiáng)酸。

2.通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解

如CuS（KSP為1.27×10-36）溶于硝酸。

CuS(s)=Cu2++S2-+HNO3S↓+NO↑+H2OHgS

（KSP為6.44×10-53）需用王水來溶解。3HgS+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O3.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。

AgCl(s)＝Ag++Cl-+2NH3‖[Ag（NH3）2]+

使Qi＜KSP，則固體AgCl開始溶解。難溶鹵化物還可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解。

AgI+I-→AgI2-

PbI2+2I-→PbI42-HgI2+2I-→HgI42-

CuI+I-→CuI2-

5.2.4分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化

溶液中同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀（fractionalprecipitation）。

1.分步沉淀例：在濃度均為0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3試劑，開始只生成黃色的AgI沉淀,加入到一定量的AgNO3時(shí)，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。

計(jì)算結(jié)果表明，沉淀I-所需Ag+濃度比沉淀Cl-所需Ag+濃度小得多，所以AgI先沉淀。開始生成AgI和AgCl沉淀時(shí)所需要的Ag+離子濃度分別是：當(dāng)Ag+濃度剛超過1.8×10-8mol·L-1時(shí)、AgC1開始沉淀，此時(shí)溶液中存在的I-濃度為

可以認(rèn)為，當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí)，I-已經(jīng)沉淀完全。如果我們能適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)條件，就可使Cl-和I-

分離。例5-7在1.0mol·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。問應(yīng)如何控制pH值，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的?KSP｛Co(OH)2｝=1.09×l0-15，KSP｛Fe(OH)3｝=2.64×10-39

解：①使Fe3+定量沉淀完全時(shí)的pH值：

Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH-KSP{Fe(OH)3}=c(Fe3+)·c3(OH-)mol·L-1pH＝14.00-(-lg3.4×10-11)＝3.53

4.0×10-383.4

②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

Co(OH)2(s)=Co2++2OH-KSP{Co(OH)2}=c(Co2+)·c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的條件是

c(Co2+)c2(OH-)KSP{Co(OH)2}

mol·L-1

pH=14-(-log3.30×10-8)＝6.50控制溶液的pH值，就可以使不同的金屬硫化物在適當(dāng)?shù)臈l件下分步沉淀出來。

例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的濃度都為0.10mol·L-1，向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài)，溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離?解:

根據(jù)KSP(ZnS)=2.9310-25,KSP(MnS)＝4.6510-14可知，ZnS比較容易生成沉淀。先計(jì)算Zn2+沉淀完全時(shí)，即c(Zn2)<1.010-6mol·L-1時(shí)的c(S2-)和c(H+)。

根據(jù)(5-3)式,可知此時(shí)

然后計(jì)算Mn2+開始沉淀時(shí)的pH,

pH=4.26因此只要將pH控制在1.16-4.26之間，就能使ZnS沉淀完全，而Mn2+沉淀又沒有產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)Zn2+和Mn2+的分離。2．沉淀的轉(zhuǎn)化

一種沉淀可以向更難溶的沉淀轉(zhuǎn)化，如

PbCl2＋2I-=PbI2↓+2Cl-

白 黃Ksp(PbCl2)=1.6×10-5；Ksp

(PbI2)=1.39×10-8

鍋爐中的鍋垢主要成分為CaSO4,CaSO4不溶于酸，難以除去。若用Na2CO3溶液處理，可轉(zhuǎn)化為疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除鍋垢。

例5-9

1L0.1mol·L-1的Na2CO3可使多少克CaSO4轉(zhuǎn)化成CaCO3?

解:設(shè)平衡時(shí)c(SO42-)＝x

沉淀的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：CaSO4(s)

+CO32-=CaCO3(s)+SO42-平衡時(shí)相對濃度/mol·L-10.1-xx

反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

解得x＝0.10,即c(SO42-)=0.10mol·L-1故轉(zhuǎn)化掉的CaSO4的質(zhì)量為136.141×0.1＝13.6(g)5.3沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitationtitration）是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法；沉淀滴定法的反應(yīng)必需滿足的要求:（1）反應(yīng)迅速，不易形成過飽和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；（3）有確定終點(diǎn)的簡單方法；（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。目前應(yīng)用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng):Ag++Cl-=AgClAg++SCN-=AgSCN

利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法。銀量法可以測定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，還可以測定經(jīng)過處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有機(jī)氯化物。沉淀滴定法的關(guān)鍵問題是正確確定終點(diǎn)。5.3.1莫爾法

莫爾（Mohr）法——鉻酸鉀為指示劑

Ag++Cl-=AgCl（白色）KSP=1.810-10Ag++CrO42-=Ag2CrO4(磚紅色）KSP=1.110-12

在中性或弱堿性溶液中，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-

（或Br-）。出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

1．指示劑的用量

以硝酸銀溶液滴定Cl-為例化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：若要AgCI沉淀生成的同時(shí)也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀，所需CrO42-

濃度則為鉻酸根黃色較深，妨礙終點(diǎn)的觀察。終點(diǎn)時(shí)控制在c（K2CrO4）＝510-3mol·L-1為宜。2．莫爾法的滴定條件

滴定應(yīng)在中性或弱堿性（pH=6.5～10.5）介質(zhì)中進(jìn)行。若溶液為酸性時(shí)，則Ag2CrO4將溶解。2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO4-4Ag++Cr2O72-+H2O如果溶液堿性太強(qiáng)，則析出Ag2O沉淀，2Ag++2OH-=Ag2O+H2O

莫爾法的選擇性較差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等陽離子及PO42-、AsO43-、S2-、C2O42-等陰離子均干擾測定。

滴定液中不應(yīng)含有氨，因?yàn)橐咨葾g(NH3)2+配離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。

能測定C1-、Br-，在測定過程中需劇烈搖動；但不能測定I-和SCN-，因?yàn)锳gI或AgSCN沉淀強(qiáng)烈吸附I-或SCN-，致使終點(diǎn)過早出現(xiàn)。

不能用C1-滴定Ag+，因?yàn)锳g2CrO4轉(zhuǎn)化成AgCl

很慢。（如果測銀，可以采用返滴定法）

5.3.2佛爾哈德法(Volhard)佛爾哈德法——鐵銨礬NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示劑1．直接滴定法測Ag+Ag++SCN-＝AgSCN

（白色）KSP=1.810-10Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+（紅色）K穩(wěn)=200稍過量的SCN-與Fe3+

生成紅色的[Fe(SCN)]2+，指示終點(diǎn)的到達(dá)。2．返滴定法

Ag++Cl-＝AgCl

Ag++SCN-=AgSCN

Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+

含有鹵素離子或SCN-的溶液中，加入一定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鹵素離子或SCN-生成銀鹽沉淀，然后以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的AgNO3。用此法測Cl-時(shí)：（1）終點(diǎn)的判斷會遇到困難。（2）產(chǎn)生較大的誤差。在臨近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，加入的NH4SCN將和AgCl發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

AgCl+SCN-＝AgSCN+Cl-

減小誤差的方法：

AgCl沉淀濾去。滴加NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液前加入硝基苯。測定碘化物時(shí)：指示劑應(yīng)在加入過量AgNO3后才能加入，否則將發(fā)生下列反應(yīng)，產(chǎn)生誤差。2Fe3++2I-=2Fe2++I2

應(yīng)用佛爾哈德法時(shí)還應(yīng)注意：

應(yīng)當(dāng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，用硝酸來控制酸度，使c（H+）=0.2~1.0mol·L-1。

強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物、汞鹽等能與SCN-

起反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。

5.3.3法揚(yáng)司法(Fajans)法楊司法——用吸附指示劑來確定終點(diǎn)。吸附指示劑（adsorptionindicators）是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中容易被帶正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起顏色變化，從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。例如，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定C1-時(shí)，常用熒光黃作吸附指示劑。Cl-過量時(shí)AgCl·Cl-+FIn-(黃綠色)Ag+過量時(shí)AgCl·Ag++FIn-

AgCl·Ag+FIn-(粉紅色)

表5-1常用吸附指示劑

指示劑被測離子滴定劑滴定條件(pH)

熒光黃Cl-,Br-,I-AgNO37~10

二氯熒光黃Cl-,Br-,I-AgNO3

4~10

曙紅SCN-,Br-,I-AgNO3

2~10

溴甲酚綠SCN-Ba2+,Cl-4~5使用吸附指示劑時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：

應(yīng)盡量使沉淀的比表面大一些。溶液的酸度要適當(dāng)。

溶液的濃度不能太稀，否則沉淀很少。滴定不能在直接陽光照射下進(jìn)行。

指示劑的吸附能力要適當(dāng)，不要過大或過小。5.4重量分析法5.4.1重量分析法概述

重量分析（gravimetricmethod）:

根據(jù)生成物的重量來確定被測組分含量的方法。

沉淀法

重量分析法氣化法電解法

5.4.2沉淀重量法對沉淀的要求重量分析法的一般分析步驟

:(1)稱樣；(2)樣品溶解，配成稀溶液；(3)加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀析出（所得沉淀稱為沉淀形式）；(4)沉淀過濾、洗滌；(5)烘干或灼燒之后，轉(zhuǎn)化成稱量形式，然后稱量；(6)計(jì)算被測組分的含量。沉淀形式與稱量形式可能相同，也可能不同。

過濾、洗滌800℃灼燒SO42-+BaCl2→BaSO4BaSO4

過濾、洗滌800℃灼燒Al3++3NH3?H2O→Al(OH)3Al2O3試液沉淀形式

稱量形式重量分析中對沉淀形式的要求：

沉淀的溶解度要小;沉淀形式要便于過濾和洗滌；沉淀力求純凈，避免混雜沉淀劑或其他雜質(zhì)；沉淀應(yīng)容易全部轉(zhuǎn)化為稱量形式。重量分析中對稱量形式的要求：

稱量形式必須有確定的化學(xué)組成;稱量形式必須穩(wěn)定，不受空氣中水分、二氧化碳和氧氣等的影響；稱量形式的相對分子質(zhì)量要大。5.4.3沉淀的形成和沉淀的純度

1.沉淀的分類

晶形沉淀，如BaSO4（顆粒直徑0.1-1μm）

沉淀

無定形沉淀，如Fe2O3·xH2O（顆粒直徑僅為0.02μm）

凝乳狀沉淀：其性質(zhì)（直徑）介于兩者之間，如AgCl2.沉淀的形成

成核長大晶形沉淀構(gòu)晶離子晶核沉淀微粒無定形沉淀3．沉淀的純度

雜質(zhì)主要由共沉淀、后沉淀等形式而混入。共沉淀（coprecipitation）：

在一定操作條件下，某些物質(zhì)本身并不能單獨(dú)析出沉淀，當(dāng)溶液中一種物質(zhì)形成沉淀時(shí)，它便隨同生成的沉淀一起析出。

BaCl2BaSO4H2SO4Fe3+與Ba2+發(fā)生了共沉淀

FeCl3Fe2(SO4)3

發(fā)生共沉淀現(xiàn)象的原因：

表面吸附引起的共沉淀

包藏引起的共沉淀

生成混晶引起的共沉淀共沉淀表面吸附引起的共沉淀

例如，用過量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的Na2SO4溶液中。得到BaSO4

，Ba2+是組成沉淀晶格的離子，將優(yōu)先被吸附。反離子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小，所以優(yōu)先吸附NO3-。

故BaSO4沉淀表面吸附了雜質(zhì)Ba(NO3)2。

沉淀對雜質(zhì)離子的吸附具有選擇性

（1）作為反離子，如果各種離子的濃度相同，則優(yōu)先吸附那些與構(gòu)晶離子形成溶解度最小或離解度最小的化合物的離子；（2）離子的價(jià)數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。包藏引起的共沉淀

在沉淀過程中，如果沉淀生長太快，表面吸附的雜質(zhì)還來不及離開沉淀表面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使雜質(zhì)或母液被包藏在沉淀內(nèi)部。這種因?yàn)槲蕉粼诔恋韮?nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱作包藏(occlusion)。

包藏在晶體內(nèi)部的雜質(zhì)不能用洗滌方法除去，應(yīng)通過沉淀的陳化的方法予以減少。

生成混晶引起的共沉淀

每種晶形沉淀都具有一定的晶體結(jié)構(gòu)，如果溶液中雜質(zhì)離子與沉淀的構(gòu)晶離子半徑相近、晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，則它們能形成混晶體。例如：用SO42-沉淀Ba2+時(shí)，溶液中有Pb2+。

SO42-+

Ba2+BaSO4

(Pb2+)(Pb2+)故Pb2+將進(jìn)入BaSO4的晶格而成為混晶(mixedcrystal)析出，使BaSO4沉淀帶有Pb2+雜質(zhì)。后沉淀（