分析化學酸堿滴定法

1第五章酸堿滴定法Acid-BaseTitration2內 容5.1酸堿平衡理論基礎5.2酸堿指示劑5.3酸堿標準溶液5.4酸堿滴定法基本原理5.5酸堿滴定法應用示例35.1酸堿平衡理論基礎酸堿反應和酸堿平衡質子理論、酸堿定義、酸堿反應、酸堿平衡

酸堿平衡中有關組分濃度的計算濃度、活度、活度系數、酸堿組分的分布、物料平衡、電荷平衡、質子平衡、溶液pH值的計算4分析濃度和平衡濃度分析濃度：物質在溶液中的總濃度c平衡濃度：平衡狀態(tài)下，溶質各型體的濃度[]

aA+bBcC+dD濃度、活度和活度系數濃度常數活度常數5活度與活度系數a(Mn+

)=γ(Mn+

)?[Mn+

]活度（activity,a）：離子在化學反應中起作用的有效濃度。德拜－休克爾（Debye-Hückel）公式（稀溶液<0.1mol·L-1）式中：Zi－電荷B－常數，25C時為0.00328?－離子體積系數，水化離子半徑，I－溶液中離子強度ri－離子i的活度系數，、溶液無限?。害?1中性分子：γ=1溶劑的活度：a=16酸堿質子理論凡是能給出質子（H+）的物質是酸，能接受質子的物質是堿共軛酸堿對：酸（HA）失去質子后，變成該酸的共軛堿（A-）；堿得到質子后變成該堿的共軛酸，兩者相互依存，酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽離子

酸堿反應的實質為質子的轉移（得失），酸給出質子（半反應）必然有另一能夠接受質子的堿（半反應）存在才能實現(xiàn)，即共軛酸堿對共同作用。7共軛酸堿對酸堿間通過質子轉移而相互轉化HA與A-互為共軛酸堿對，得失一個質子（H+）酸質子堿HAH++A-HCO3-

H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)4N4H2O8酸堿反應HAc的離解HAcH++Ac-（酸1）（堿1）H2O+H+H3O+（堿2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(堿2)(酸2)(堿1)H2O作為堿參與反應半反應式，也為簡式總反應式9酸堿反應NH3的離解NH3+H+NH4+（堿1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（堿2）NH3+H2OOH-+NH4+(堿1)(酸2)(堿2)(酸1)H2O作為酸參與反應10酸堿反應酸堿中和HClH++Cl-（酸1）（堿1）NH3+H+NH4+（堿2）（酸2）HCl+NH3NH4++Cl-(酸1)(堿2)(酸2)(堿1)堿的半反應式酸的半反應式總反應式11水的質子自遞反應pKw:asafunctionoftemperaturetC010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.0212酸堿反應的平衡常數弱酸、弱堿的解離常數A-

+H2O=HA+OH-HA+H2O=H3O++A-13一元弱酸（堿）的離解共軛酸堿對（HA-A-）的Ka和Kb關系14多元酸（堿）的離解15例：求HS-的共軛堿的離解常數解：16Ka、Kb與酸堿強弱的關系酸堿強度Ka或Kb強 >1中強 1—10-4弱 10-4—10-9極弱 <10-9在HAc溶劑中，HClO4>H2SO4>HCl>HNO3酸越強，共軛堿堿性越弱酸越弱，共軛堿堿性越強HClO4H2SO4HClHNO317活度常數與濃度常數的關系以弱酸HA為例：HAH++A-酸堿平衡中一般忽略離子強度的影響，即不考慮濃度常數與活度常數的區(qū)別，但要精確計算時，則需考慮。分析化學中有時還用到“混合常數”Kamix，即活度與濃度混合使用。若反應物與生成物均以活度表示，則得到：若反應物與生成物均以濃度表示，則得到：18平衡關系

一、物料平衡Materialbalanceequation（MBE）在一個化學平衡體系中，某物質的總濃度等于該物質各型體平衡濃度之和。如濃度為c的下列物質溶液的MBE為HAc：[HAc]+[Ac-]=cH3PO4：[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cNa2SO3：[Na+]=2c[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=c先分析溶液中可能存在的組分，根據平衡時存在的各型體寫出MBE，注意系數及濃度的單位19含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3的混合溶液的MBE？解：[NO3-]=2×2×10-3=4×10-3mol·L-1

3個20二、電荷平衡Chargebalanceequation（CBE）處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的，溶液中陽離子所帶總的電荷數等于陰離子所帶總的電荷數如濃度為c的下列物質溶液的CBE為NaCN：[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]CaCl2：[H+]+2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-]Na2CO3：

[H+]+[Na+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]多價離子平衡濃度前要乘以相應的系數（離子所帶電荷數）21三、質子平衡Protonbalanceequation（PBE）酸堿反應的本質是質子的轉移。反應達到平衡時，所有酸給出的質子的量等于所有堿得到的質子的量得PBE的途徑有二由MBE及CBE求出由溶液中得失質子的關系直接列出PBE不含原始物質，質子轉移多個時存在系數22質子條件式（PBE）先列出MBE和CBE，消去代表非質子轉移所得產物的各項，，得到PBE.如濃度為c的NaH2PO4:MBE:CBE:將（1）帶入（2），消去[Na+]和[H2PO4-]:(1)(2)23質子條件式（PBE）反應平衡時，酸失去的質子數與堿得到的質子數一定相等。寫PBE時，首先要確定零水準（大量存在并且參與質子轉移的物質），然后根據零水準得失電子情況寫出等式。例：HAc溶液零水準：H2OandHAc24質子條件式（PBE）（2）例：寫出NH4HCO3的PBE零水準：PCE：例：寫出NaH2PO4的PBE零水準：PCE：25酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響26一元弱酸的分布系數27例：已知HAc的Ka=1.75×10-5，計算pH4.0和8.0時的HA和A解：pH=4.0時：pH=8.0時：28pH

pKa-2.00.990.01pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09*pKa

0.500.50

pKa+1.00.090.91pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.9929HAc的-pH圖024681012pH0.5030二元弱酸的分布系數31H2CO3的-pH圖024681012pH0.5032三元弱酸的分布系數33磷酸（H3PO4）的型體分布圖024681012pH0.5034n元弱酸的分布系數n+1種存在型體35計算pH=5.00時，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的濃度?解：1n1nnAAHAH=d++d+d---Lδ決定于Ka和[H+]，與c無關36酸堿溶液中H+濃度的計算化學計量關系式（MBE,CBE,PBE）離解平衡關系[H+]的精確表達式近似式最簡式近似處理進一步近似處理37濃度為cmol?L-1的HCl：[H+]=[OH-]+c；[H+]?[OH-]=Kw

所以：當c≥10-6mol?L-1，忽略水的離解：

[H+]≈c一元強酸（堿）溶液中H+濃度的計算38一元弱酸（堿）溶液pH值的計算（1）HA?H＋＋A－39一元弱酸（堿）溶液pH值的計算（2）同理同理MBEPBE40一元弱酸（堿）溶液pH值的計算（3）僅滿足（1）（1）（2）僅滿足（2）滿足(1)和(2)41例：計算0.10mol·L-1的HAc溶液的pH解：采用最簡式42其它酸堿溶液pH的計算多元酸（堿）43其它酸堿溶液pH的計算（略）兩性物質若c/Ka1≥20,Ka2·c≥20Kw,即使Ka1與Ka2相近,也可使用最簡式計算。多元弱酸的酸式鹽(HA-)弱酸弱堿鹽44其它酸堿溶液pH的計算（略）弱酸與弱酸混合兩一元弱堿混合溶液的[H+]計算類似處理.45以HA、A-、H2O為零水準[H+]+[HA]A=[OH-]+[A-]HAca=[HA]HA+[A-]HA即[A-]HA=ca

-[HA]HA，代入上式ca=[HA]A+[HA]HA+[H+]-[OH-]=[HA]+[H+]-[OH-]可得:[HA]=ca

–[H+]+[OH-]同理可得：[A-]=cb

+[H+]-[OH-]

其它酸堿溶液pH的計算共軛酸堿體系HA(ca)

–A-(cb)

46共軛酸堿體系若酸（ca）、堿（cb）的濃度足夠大：47例：在100mL含HAc和NaAc均為1mol·L-1的溶液中加入1mL6mol·L-1的HCl溶液，計算前后pH的變化。解：48酸堿緩沖溶液一類非常重要的溶液體系，對化學和生物化學有著特別重要的作用，能夠維持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、堿或溶液的稀釋而發(fā)生顯著的變化。共軛酸堿對、兩性物質、高濃度的強酸或強堿49影響緩沖溶液緩沖能力的因素：共軛酸堿對的比例

ca:cb=1共軛酸堿對的濃度

ca，cb↑

next50例：在100mL含HAc和NaAc分別為0.5mol·L-1和1.5mol·L-1的溶液中加入1mL6mol·L-1的HCl溶液，計算前后pH的變化。解：back51例：在100mL含HAc和NaAc均為0.1mol·L-1的溶液中加入1mL6mol·L-1的HCl溶液，計算前后pH的變化。解：back52緩沖容量與緩沖范圍緩沖容量：

使1L溶液的pH減少1個單位時所需強酸的濃度，或使溶液的pH增加1個單位時所需強堿的濃度。緩沖范圍：pKa-1<pH<pKa+153選擇緩沖溶液的原則1.不干擾測定:2.適當的緩沖范圍3.足夠的緩沖容量HAc-NaAc:pKa=4.65NH4Cl-NH3:pKb=4.63(CH2)6N4-(CH2)6N4H+:pKb=8.74(pH3.7～5.7)(pH8.4～10.4)(pH4.3～6.3)54用于配制常用緩沖溶液的物質物質緩沖范圍物質緩沖范圍氨基乙酸1.6~2.9一水合乙二胺6.6~7.8,9.3~10.5氯乙酸2.2~3.4N-乙基嗎啉7.0~8.2甲酸3.2~4.4*三羥甲基甲胺7.7~8.9丁二酸3.6~6.2*硼砂8.5~9.7*乙酸4.1~5.3*NH38.7~9.8*六次甲基四胺4.4~5.6氨基乙酸9.1~10.3檸檬酸5.8~6.7碳酸氫鹽9.6~10.6*磷酸6.4~7.4丁胺10.3~11.6三乙醇胺7.0~8.3磷酸11.6~13.055常用標準緩沖溶液緩沖溶液pH（25C）飽和酒石酸氫鉀（0.034mol·kg-1）3.557鄰苯二甲酸氫鉀（0.050mol·kg-1）4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂（0.010mol·kg-1）9.180飽和氫氧化鈣12.454標準緩沖溶液的pH是實驗測定的，計算時應做活度校正565.2酸堿指示劑甲基橙MethylOrange（MO）常見指示劑57常見指示劑(2)甲基紅MethylRed（MR）58常見指示劑（3）酚酞Phenolphthalein（PP）59指示劑變色范圍的確定理論變色點：pH=pKa變色范圍：pKa1.060甲基橙的-pH圖02468pH1.00.506162混合指示劑（1）甲基紅+溴甲酚綠5.0------5.1-------5.2暗紅灰綠用于Na2CO3標定HCl時指示終點由于顏色互補使變色間隔變窄,變色敏銳.63混合指示劑（2）

pH35

pH35

pH35甲基橙靛藍磺酸鈉混和后3.14.4

3.1紫（紅+藍）

4.4綠（黃+藍）pT=4.0灰64影響指示劑變色范圍的因素溫度溶劑離子強度指示劑用量655.3酸堿標準溶液C≈0.1mol·L-1，稀則突躍小,濃則浪費!例:食醋中c(HAc)≈0.5mol·L-1取少量(4mL),體積誤差取25mL,需滴定劑約125

mL粗測,定量稀釋至約0.1mol·L-166酸標準溶液的配置和標定酸標準溶液:HCl,HNO3,H2SO4配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀釋.標定:1.Na2CO3,180~200℃烘2~3h,

第二化學計量點pHsp=3.9，MO或MR;2.硼砂Na2B4O7·10H2O2NaH2BO3+2H3BO360%相對濕度保存,防失結晶水.

pHsp=5.1,MR.67堿標準溶液的配置和標定堿標準溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19mol·L-1),用除去CO2的去離子水稀釋.標定:1.鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4),M

=

204.2

pKa2=5.4,PP,稱小樣,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),M

=

126.07

pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,稱大樣.68CO2對酸堿滴定的影響1.NaOH試劑中或水中含CO2

有機酸標定:(PP)CO32-HCO3-測定有機酸:(PP)CO32-HCO3-

對結果無影響！

測定HCl

MO,MR：CO32-H2CO3

結果偏低！69CO2對酸堿滴定的影響2.NaOH標準溶液在保存過程中吸收CO2

2NaOH+CO2Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+H2CO3對結果無影響！PP：Na2CO3+H+HCO3-

測得的c(HCl)偏高!70不含CO32-的NaOH溶液的配制配制飽和的NaOH溶液（50%），Na2CO3在其中的溶解度極小，去上層清液用煮沸去除CO2的蒸餾水稀釋至所需濃度。

NaOH標準液應當儲存在裝有虹吸管及堿石灰管的瓶中715.4酸堿滴定法基本原理（1）強堿滴定強酸（NaOHHCl）720.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl加入NaOH剩余HCl過量NaOHpHmL滴入百分數%0.00020.001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52滴定突躍73滴定曲線0100200

滴入百分數%

pH1210864200.1MNaOH0.1MHClPP9.0MR6.2MO4.40.1MHCl0.1MNaOHPP8.0MR5.0MO4.074不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線0100200滴入百分數%pH121086420NaOH↓HCl7576滴定誤差以強堿（NaOH）滴定強酸（HCl）為例：77滴定誤差強酸（HCl）滴定強堿（NaOH）：780.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl，分別用MO、PP作指示劑.計算TE%=？（1）MO：pHep=4.4（2）PP：pHep=9.0795.4酸堿滴定法基本原理（2）強堿滴定弱酸（NaOHHAc）800.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc加入NaOH剩余HAc過量NaOHpHmL滴入百分數%0.00020.002.8718.0090.02.005.7019.8099.00.206.7419.9899.90.027.7420.00100.00.000.008.7220.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突躍81滴定曲線pH1210864200.1MNaOH0.1MHAcPP9.00100200滴入百分數%82不同濃度的強堿滴定弱酸的滴定曲線NaOHHAc050100150pH121086420200滴入百分數%HCl83強堿滴定不同強度的酸pH12108642050100150滴入百分數%

0.1MNaOH0.1MHA84滴定誤差850.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc，終點pH比化學計量點高0.5