第二章天然水中主要離子

第二章

天然水中的主要離子《養(yǎng)殖水環(huán)境化學(xué)》本章內(nèi)容§2-1水的硬度及鈣鎂離子§2-2水的堿度、碳酸氫根、碳酸根離子§2-3硫酸根、氯離子、鈉離子和鉀離子§2-4海水主要離子組成的恒定性§2-1水的硬度和鈣鎂離子一、水硬度的概念及表示單位1.定義(H)：水中二價(jià)及多價(jià)金屬離子含量的總和

Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Fe3+、Al3+…2.表示單位:(1)毫摩爾/升（mmol/L）：

以1升水中含有的形成硬度離子的物質(zhì)的量之和來表示。(2）毫克/升(mg/L，CaCO3)：

以1升水中所含有的形成硬度離子的量所相當(dāng)?shù)?/p>

CaCO3的質(zhì)量表示。

mg/L（CaCO3）美國常用此單位（3）德國度（°HG）：

以1升水中含有相當(dāng)于10mgCaO的Ca2+或Mg2＋為

1德國度（°HG）。德國、原蘇聯(lián)和中國常用1mmol/L＝2.804°HG＝50.05mg/L（CaCO3）

1、Ca2+（1）來源：

主要含石膏地層中CaSO4·2H2O的溶解；

白云石CaCO3·MgCO3和方解石CaCO3在水和CO2作用下溶解等。（2）含量：

不同條件下的天然水中的鈣含量差別很大；潮濕多雨地區(qū)的地面水含鈣少（含鹽量也少）；干旱地區(qū)，尤其流經(jīng)富含石膏地層的地下水及富含石灰石地層的

地下水中含Ca2+均較多；受海潮影響地區(qū)的地下水含鈣也很多。二、天然水的Ca2+和Mg2＋與水的硬度海水含Ca2+：

鹽度35的大洋水Ca2+含量達(dá)400mg/kg隨著含鹽量的增加，其含量也增加，但由于其易生成CaCO3沉淀，使積累減慢，以致鈉、鎂的含量在鹽度高的水中就大大超過鈣。淡水中的Ca2+：地面水中，含鈣量少的只有每升數(shù)毫克，青島自來水中鈣的含量大約60mg/L。2、Mg2+

存在于所有的天然水中；常居陽離子的第二位；

淡水中陽離子通常以鈣離子為主，咸水中陽離子則以鈉離子為主；

大多數(shù)淡水中鎂離子的含量介于1-40mg/L。3.天然水中Ca2+與Mg2+含量的比例關(guān)系大致規(guī)律（1）在溶解性固體總量低于500mg/L的水中，Ca2+與Mg2+摩爾比值變化范圍較大，從4:1到2:1;

當(dāng)水中溶解性固體總量大于1000mg/L時(shí)，其比值在

2:1到1:1;水中溶解性固體總量進(jìn)一步增大時(shí)，Mg2+一般超過Ca2+很多倍。（2）海水中Mg2+與Ca2+的摩爾比值為5.2；（3）淡水中Ca2+顯著地多于Mg2+：與地殼中鈣的豐度大于鎂有關(guān)。（4）在咸水中Mg2+的含量一般大于Ca2+：主要與鎂的碳酸鹽和硫酸鹽的溶解度比鈣的高，鎂不如鈣那么容易沉積有關(guān)。(1)碳酸鹽硬度指水中與HCO3－及CO32－所對(duì)應(yīng)的硬度。這種硬度在水加熱煮沸后，絕大部分可以因生成CaCO3沉淀而除去，故又稱為暫時(shí)硬度。(2)非碳酸鹽硬度對(duì)應(yīng)于硫酸鹽和氯化物的硬度，即由鈣鎂的硫酸鹽、氯化物形成的硬度。它們用一般煮沸的方法不能從水中除去，所以又稱為永久硬度。4、天然水的硬度天然水硬度分類mmol/L(類別硬度范圍德國度（°HG）mmol/L（1/2Ca2+；1/2Mg2+）極軟水軟水中等軟水硬水極硬水0～4°4～8°8～16°16～30°30°以上1.4以下1.4～2.82.8～5.75.7～11.411.4以上三、硬度的變化

1、崇明島某養(yǎng)殖場魚池塘泥與池水的鈣、鎂含量2、魚池水硬度的日變化

變化主要原因：

Ca2++2HCO3-CaCO3+H2O+CO2

Ca2++Mg2++4HCO3-CaCO3

+MgCO3+2H2O+2CO2

水生生物的光合作用和呼吸作用四、鈣、鎂離子在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的意義鈣、鎂是生物生命過程所必需的營養(yǎng)元素

鈣離子可降低重金屬離子和一價(jià)金屬離子的毒性鈣、鎂離子可增加水的緩沖性水中鈣、鎂離子含量和比例，對(duì)海水魚、蝦、貝的存活有重要影響1、鈣和鎂是生物生命過程所必需的營養(yǎng)元素

某些湖泊的藻類現(xiàn)存生物量與溶解鈣的相關(guān)關(guān)系○生物量低的湖泊；⊙生物量中等的湖泊；●生物量高的湖泊；▲其他

水中鈣的含量低于0.2mmol/L(1/2Ca2+)，藻類的繁殖受到限制。

鈣是動(dòng)物的骨骼、介殼及植物細(xì)胞壁的重要組成元素；對(duì)蛋白質(zhì)代謝和碳水化合物的轉(zhuǎn)化、細(xì)胞的通透性及氮、磷的吸收轉(zhuǎn)化具有重要的影響。缺鈣引起動(dòng)植物生長發(fā)育不良。鎂是葉綠素中的成分，各種藻類都需要鎂。鎂在糖代謝中起著重要的作用。植物在結(jié)果實(shí)的過程中需要較多的鎂。鎂不足，核糖核酸（RNA）的凈合成將停止，氮代謝混亂，細(xì)胞內(nèi)積累碳水化合物及不穩(wěn)定的磷脂。鎂不足還會(huì)影響對(duì)鈣的吸收。池水總硬度小于10mg/L(0.2mmol/L)，即使施用無機(jī)肥料，浮游植物也生長不好；總硬度為10～20mg/L(0.2～0.4mmol/L)時(shí)，施無機(jī)肥料的效果不穩(wěn)定；在總硬度大于20mg/L時(shí)，施用無機(jī)肥料后浮游植物才大量生長。美國有人在軟水池塘進(jìn)行施生石灰的試驗(yàn)：當(dāng)總硬度由7.8mg/L增至32mg/L后，水中堿度增大至原來的4倍，羅非魚的產(chǎn)量增加約25％。養(yǎng)殖用水硬度范圍：

1-3mmol/L部分金屬離子在硬水與軟水中的毒性比*金屬離子鈦鉻鐵鎳銅鋅鎘鉛毒性比14.615772415～5003～675．533有人用硬頭鱒魚做試驗(yàn)，當(dāng)水的硬度從10mg/L增加到100mg/L時(shí)，銅和鋅的毒性大約降低了3/4。

*毒性比是指硬水中的有毒濃度與軟水中的有毒濃度的比值2、鈣離子可降低重金屬離子和一價(jià)金屬離子的毒性3、鈣、鎂離子可增加水的緩沖性（增加緩沖性的原因在后面講）4、水中鈣鎂離子的含量和比例對(duì)海水魚蝦貝的存活有重要影響

臧維玲（1995，1998）研究的結(jié)果證實(shí):

羅氏沼蝦育苗人工海水，出苗率較高的條件

Ca2+170～244mg/LMg2+324～440mg/LMg2+/Ca2+質(zhì)量比R＝1.8-2.2

中華絨螯蟹育苗要求

Ca2+178－340mg/LMg2+484－816mg/LMg2+/Ca2+質(zhì)量比R＝2.3－3.0

(實(shí)驗(yàn)在S=15-16的條件下進(jìn)行)王慧等（2000）通過急性毒性試驗(yàn)得出：

中國對(duì)蝦在水環(huán)境中能夠生存的Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度

Ca2+24.92－280.66mg/LMg2+34.5－344.9mg/L

ρ(Mg2+)/ρ(Ca2+)比R＝1－3最好朱長波博士論文（2004）：

海水主要陽離子含量對(duì)凡納濱對(duì)蝦生長的影響及其機(jī)制1.對(duì)蝦的蛻皮、生長、食物轉(zhuǎn)化效率和能量收支受海水Mg2+和Ca2+含量的影響均很顯著，但是其攝食量受水體Ca2+濃度的影響顯著，而受Mg2+含量的影響不明顯。2.對(duì)蝦對(duì)水體低Mg2+含量的耐受能力較強(qiáng)，而對(duì)低Ca2+含量的耐受力很弱。3.在利用內(nèi)陸低Mg2+或Ca2+的天然咸水進(jìn)行對(duì)蝦養(yǎng)殖中，通過添加Mg鹽或Ca鹽，只需將Mg2+濃度調(diào)節(jié)到該鹽度下正常含量的15％以上，保證Ca2+濃度達(dá)到正常值的60％以上，對(duì)蝦就能正常生長。適宜的鈣離子波動(dòng)有利于對(duì)蝦的生長

節(jié)律性地增加自然海水中鈣離子濃度295mg?L-1以提高對(duì)蝦的生長。作業(yè)

魚池水中Ca(HCO3)2200mg/L,

Mg(HCO3)2120mg/L。計(jì)算水中的總硬度，并以三種單位表示之?！?-2水的堿度、碳酸氫根、碳酸根離子一、堿度的組成及表示單位1、堿度（ALK)

反映水結(jié)合質(zhì)子的能力、也就是水與強(qiáng)酸中和能力的一個(gè)量。

天然水中構(gòu)成堿度的主要物質(zhì)：

HCO3－、CO32－、OH－、H4BO4－

另外還有

H2PO4－、HPO42－、NH3等

海水堿度=

[HCO3-]+2[CO32-]+[H4BO4-]+[OH-]-[H+]≈

[HCO3-]+2[CO32-]+[H4BO4-]

(碳酸鹽堿度+硼酸鹽堿度）

淡水堿度=

[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]≈[HCO3-]+2[CO32-]

（碳酸鹽堿度）2、堿度的表示單位（與硬度相同）（1）毫摩爾/升（mmol/L）：1升水能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)的量。（2）毫克/升(mg/L)：用1升水中能結(jié)合H＋的物質(zhì)所相當(dāng)?shù)?/p>

CaCO3的質(zhì)量（以mg作單位）來表示。由于1個(gè)CaCO3可以結(jié)合2個(gè)H＋，所以：

1mmol/L＝50.05mg/L（CaCO3）（3）德國度（°HG）：以10mg/L氧化鈣（CaO）為1德國度。

1mmol/L＝2.804（°HG）3、天然水的堿度

東南沿海、珠江水系、長江水系的堿度一般較低珠江水系的東江最低僅達(dá)0.4mmol/L

長江干流武漢段水的堿度:豐水期平均值為1.93mmol/L

枯水期平均值為2.46mmol/L，年平均值為2.1mmol/L

黃河流域堿度一般均高于2mmol/L

海水堿度一般較為穩(wěn)定，通常在2～2.5mmol/L

地下水由于溶解了土壤中較高的CO2，使CaCO3等溶解度增加，水中堿度、硬度一般比較高

內(nèi)陸干旱、半干旱地區(qū)湖泊會(huì)積聚較多的堿度在我國西北、華北地區(qū)的一些鹽堿泡沼，水的堿度能達(dá)100mmol/L以上，失去了漁業(yè)利用價(jià)值。我國還有一批天然堿湖可以生產(chǎn)天然堿（Na2CO3·NaHCO3），例如松嫩平原上的大布蘇堿湖，鹵水的堿度高達(dá)17mol/L。我國還有許多水體堿度在10-50mmol/L。例如內(nèi)蒙古的達(dá)里諾爾湖，堿度為44.5mmol/L，在湖內(nèi)的經(jīng)濟(jì)魚類只有瓦氏雅羅魚及鯽魚。鯉魚在這種水中僅能存活數(shù)天，梭魚和花鰱、白鰱只能存活數(shù)小時(shí)。達(dá)里諾爾湖瓦氏雅羅魚二、堿度的變化及意義1、堿度的變化

2HCO3-CO32-＋H2O＋CO2

Ca2++CO32-CaCO3↓

（1）當(dāng)光合作用速率超過呼吸作用速率：水的堿度、硬度下降，pH值上升。（2）當(dāng)呼吸作用速率超過光合作用速率：水的堿度、硬度都上升，pH值下降。某養(yǎng)魚池堿度和硬度的日變化項(xiàng)目7月5日7月15日晴5：3017：007月16日晴5：3017：00總硬度／(mmol/L)總堿度／(mmol/L)pH14.52.78.212.512.11.501.068.4>9.612.212.01.150.948.610.0內(nèi)蒙古克旗牦牛泡堿度平均值的周年變化日期1975.091976.011976.051976.081977.01?AT

／mmol/L2.277.62.82.36.5注：據(jù)“達(dá)里湖漁業(yè)資源調(diào)查”（1978）生物學(xué)過程對(duì)堿度的影響生物學(xué)過程反應(yīng)示意對(duì)堿度的影響碳同化呼吸作用NH4＋同化NO3－同化氨化作用硝化作用脫氮作用1）2HCO3-→CO2+CO32-→有機(jī)碳＋CO32-＋O22）Ca2++2HCO3-→有機(jī)碳＋CaCO3↓＋O21）有機(jī)碳＋O2→CO2→HCO3-＋H＋2）有機(jī)碳＋O2＋CaCO3（s）→Ca2++HCO3-NH4＋→有機(jī)氮＋H＋NO3-→有機(jī)氮＋OH-有機(jī)氮＋O2→NH4＋＋OH-NH4＋→NO3－＋2H＋NO3-→N2↓＋OH-AT不變AT降低AT不變AT增加AT降低*AT增大*AT增大*AT減少*AT增大**此處只反映了過程本身對(duì)堿度的影響。如有次級(jí)反應(yīng)（后續(xù)過程）存在，情況就比較復(fù)雜，可參考“碳同化”及“呼吸作用”。夏季堿度變化的幅度可以作為反映湖泊富營養(yǎng)化程度的一項(xiàng)指標(biāo)：貧營養(yǎng)湖：?AT<0.2mmol/L中富營養(yǎng)湖：?AT=0.6～1.0mmol/L超富營養(yǎng)湖：?AT>1.0mmol/L

2、堿度與水產(chǎn)養(yǎng)殖的關(guān)系（1）堿度可以降低重金屬的毒性

：

重金屬一般是游離的離子態(tài)毒性較大重金屬離子能與水中的碳酸鹽形成絡(luò)離子

銅的有毒形式Cu2+、CuOH+：

當(dāng)湖水的堿度足夠大時(shí)，加進(jìn)水中的銅約有90%轉(zhuǎn)化為碳酸鹽絡(luò)合物，

Cu2+、CuOH+的實(shí)際濃度很低，因而表現(xiàn)出銅的毒性減少。

在用重金屬防治魚病時(shí)要注意重金屬的用量（劑量）與水體的堿度有關(guān)。堿度大，重金屬的藥效就會(huì)降低。

（2）調(diào)節(jié)CO2的產(chǎn)耗關(guān)系、穩(wěn)定水的pH值

Ca2++2HCO3－CaCO3（s）＋H2O+CO2

（3）堿度過高對(duì)養(yǎng)殖生物的毒害作用碳酸鹽堿度對(duì)魚的毒性隨著pH的升高而增加。鰱魚種堿度的24hLC50與pH有如下回歸關(guān)系：

pH24hLC50＝10.00-0.0149{A24hLC50}mmol/L(n＝25r=-0.976)

（雷衍之，1985）

(n=6,r=-0.871)（pH=8.76±0.23,T

=23±2℃）

堿度對(duì)鰱幼魚的24hLC50為51.4mmol/L(pH=8.74±0.34);

鹽度對(duì)鰱幼魚的24hLC50為11.2g/L(pH=8.60±0.18)；

堿度和鹽度共同作用時(shí)，兩者的24hLC50大致符合關(guān)系：（章征忠，1999）

一些經(jīng)濟(jì)魚類對(duì)高堿度的耐受能力有如下順序：

青海湖裸鯉>瓦氏雅羅魚>鯽>丁鱥>尼羅羅非魚>鯉>草魚>鳙、鰱

養(yǎng)殖用水堿度的適宜量以1～3mmol/L較好

雷衍之提出：四大家魚（青魚、草魚、鰱、鳙）養(yǎng)殖用水堿度的危險(xiǎn)指標(biāo)是10mmol/L

堿度的致毒原理：影響了生物體內(nèi)的酸堿平衡對(duì)水生動(dòng)物的鰓和表皮有腐蝕作用

三、鹽堿地池塘的水質(zhì)1.鹽堿地池塘的水質(zhì)特點(diǎn)

高鹽、高堿、高pH我國有約20×106hm2的低洼鹽堿荒地。山東省有低洼鹽堿地1000多萬畝，開發(fā)、利用這部分國土資源，逐步使其成為提供糧食和水產(chǎn)品的基地，將不僅是解決目前鹽堿地區(qū)人們的溫飽問題，增收、增效問題，也是解決我國未來人民食品安全問題的重要途徑。

（1）引水排堿

經(jīng)常抽去復(fù)水，將雨水和地下水淋洗出的鹽、堿排出，并及時(shí)引進(jìn)淡水，以保持地下水滲透平衡，池水水質(zhì)將逐步淡化。

（2）施加有機(jī)肥，使“生”塘變?yōu)椤笆臁碧立儆袡C(jī)肥可以盡快在池塘底部形成淤泥。由于淤泥層的形成可以逐漸隔絕鹽堿土基與水層的直接接觸，而且淤泥中的腐殖質(zhì)嵌入土壤的間隙之中，可有效地防止?jié)B漏。②有機(jī)肥的另一個(gè)重要作用是通過腐解，產(chǎn)生酸性物質(zhì)，從而可以調(diào)節(jié)底泥的pH值，抑制鹽堿土壤高pH對(duì)池水的影響。施加有機(jī)肥是改造鹽堿水質(zhì)的重要措施。有機(jī)肥最好為綠肥，施肥率一般每畝為750-1000kg。在池塘周圍適當(dāng)種植植物，也可以有效地降低池水的鹽堿化程度。2.鹽堿地池塘水質(zhì)改良方法引種浮萍后水體堿度（mmol·L-1）的變化引種浮萍

鹽堿地池塘的pH值為弱堿性，因此，主要以HCO3-及CO32-組成。當(dāng)CO2被植物大量利用時(shí)，pH值會(huì)升高，水體CO32-的濃度也會(huì)增加，當(dāng)水中Ｃa2+多時(shí)，就可能出現(xiàn)CaCO3沉淀:

CO32-+Ｃa2+=CaCO3↓夜晚，呼吸作用增強(qiáng)，02被大量消耗，CO2釋放，致使pH值降低，沉淀再溶解。這一過程在蘇打型湖泊和池塘中是常出現(xiàn)的。鹽堿地池塘通常缺鈣。CaCl2處理后總堿度(mmol·L-1)的變化施用CaCl2養(yǎng)殖模式優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)施§2-3硫酸根、氯、鈉、鉀離子一、硫酸根離子1、含量

在淡水中的離子含量一般為HCO3->SO42->Cl-咸水中則是Cl->SO42->HCO3-部分流徑富含石膏地層的微咸水，陰離子可能以SO42-最多內(nèi)陸河水或井水中SO42－的含量一般為10～50mg/L干旱地區(qū)的地下水中，SO42－的含量可達(dá)到每升數(shù)克到數(shù)十克海水中SO42－的含量約達(dá)2.6g/kg某些工業(yè)廢水如酸性礦水中有大量SO42－，生活污水中的SO42－含量也比較高。2、來源(1)沉積巖中的石膏（CaSO4·2H2O）和無水石膏(2)自然硫和一些含硫礦物氧化后也可生成可溶性硫酸鹽

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4（黃鐵礦）H2SO4＋CaCO3=CaSO4+H2O+CO2(3)火山噴發(fā)中的SO2及一些泉水中的H2S也可被氧化為SO42-(4)含硫動(dòng)、植物殘?bào)w分解也影響著天然水中SO42-的含量(5)蛋白質(zhì)的氧化分解產(chǎn)物中含有SO42-(6)含鹽量較高的水中，由于鹽效應(yīng)，CaSO4的溶解度會(huì)增大

硫在水中存在的價(jià)態(tài)主要有＋6及－2價(jià)，以SO42－、HS－、H2S、含硫蛋白質(zhì)等形式存在

以其他價(jià)態(tài)形式存在的，比如SO32－、S2O32－、單質(zhì)硫等

在不同氧化還原條件下，硫的穩(wěn)定形態(tài)不同。各種形態(tài)能互相轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化一般有微生物參與3、硫在水中的轉(zhuǎn)化蛋白質(zhì)分解作用

氧化作用還原作用沉淀與吸附作用同化作用（1）蛋白質(zhì)分解作用在微生物作用下，無論有氧或無氧環(huán)境，蛋白質(zhì)中的硫，首先分解為-2價(jià)硫（HS－等）。在無游離氧的環(huán)境中HS－可穩(wěn)定存在，在有游離氧的環(huán)境中HS－能迅速被氧化為高價(jià)形態(tài)。（2）氧化作用在有氧氣的環(huán)境中，硫磺細(xì)菌和硫細(xì)菌可把還原態(tài)的硫（包括硫化物、硫代硫酸鹽等）氧化為元素硫或SO42-：

2H2S＋O22S＋2H2O↓SO42-（3）還原作用(反硫化作用)

在硫酸鹽還原菌的作用下，SO42－被還原成硫化物缺乏溶氧:

O2＞0.16mg/L還原作用停止含有豐富的有機(jī)物有微生物參與硫酸根離子含量豐富

硫化氫的毒性硫化氫有臭雞蛋味,當(dāng)養(yǎng)殖水體的濃度達(dá)到

0.1mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)水體的魚蝦產(chǎn)生危害。表現(xiàn)在刺激、麻醉魚蝦；影響魚蝦的呼吸

漁業(yè)生產(chǎn)用水

硫化物<0.2mg/L（4）沉淀與吸附作用

Fe2++H2SFeS+2H+

2Fe3++3H2S2FeS+S+6H+當(dāng)水質(zhì)惡化，有H2S產(chǎn)生時(shí)，潑灑含鐵藥劑可以起到解毒作用。SO42－也可以被CaCO3、粘土礦物等以CaSO4形式吸附共沉淀（5）同化作用

硫是合成蛋白質(zhì)必需的元素，許多植物、藻類、細(xì)菌可以吸收利用SO42－中的硫合成蛋白質(zhì)。

H2S不被吸收，只有某些特殊細(xì)菌可以利用H2S進(jìn)行“光合作用”，將H2S轉(zhuǎn)變成S或SO42－，同時(shí)合成有機(jī)物，類似綠色植物的光合作用，只是前者不釋放O2。二、氯、鈉、鉀1、氯離子

生活污水中由于人尿的排入而含Cl-較高，每人每日排出的Cl-大約有5～9g。因此，當(dāng)天然水中Cl-突然升高時(shí)，?？赡苁鞘艿缴钗鬯蚬I(yè)廢水的污染。因此，Cl-含量常被用作水體受到污染的間接指標(biāo)-條件污染指示物。

2、鈉離子和鉀離子

各種天然水中普遍存在Na+在海水中Na+的含量為10.5g/kg左右（當(dāng)海水鹽度為

35左右時(shí)），約占全部陽離子質(zhì)量的84％。

K＋和Na+在地殼中的豐度相近分別為2.60%和2.64%，兩者具有相近的化學(xué)性質(zhì)。天然水中K＋的含量一般遠(yuǎn)比Na+低在Na+含量低于10mg/L的淡水中，K＋的含量只是Na+的10～50％；隨著水含鹽量的增加，K＋、Na+的含量也增加，但Na+比

K＋含量增加快。K＋/Na+的含量比下降為10％～4％。海水中的K＋/Na+質(zhì)量比為0.036形成水中這種K＋/Na+質(zhì)量比的原因（1）K＋容易被土壤膠粒吸附，移動(dòng)性不如Na+（2）K＋被植物吸收利用

K＋的毒性強(qiáng)于Na+，影響動(dòng)物的神經(jīng)活動(dòng)

魚種中毒癥狀：