第5章紫外光譜紅外光譜核磁共振和質(zhì)譜

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（下）楊帆電話：62232764（62764）地址：中山北路校區(qū)理科大樓B1203E-mail:fyang@《有機(jī)化學(xué)》R.T.莫里森，R.N.博伊德著復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)教研室譯丁新騰校，科學(xué)出版社，1992參考書“OrganicChemistry”,8thed.T.W.GrahamSolomons,2003“OrganicChemistry”,L.G.Wade,JR.5thed.2003“OrganicChemistry”(fourthedition)F.A.Carey,McGrawHill,2000.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)寧永成編著，科學(xué)出版社，2000本章參考書http://126.com郵箱：ecnuhuaxuexi2008@163.com密碼：huaxuexi互通網(wǎng)址輔導(dǎo)老師：單益凡、趙麗華

有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定，二十世紀(jì)50年代以前以化學(xué)反應(yīng)為主要手段。近幾十年來，新儀器的不斷出現(xiàn)使得儀器分析方法得到迅速發(fā)展。

目前有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析“四大譜”：

1.紅外吸收光譜（InfraredSpectrum，簡稱IR）

2.

紫外吸收光譜（Ultraviolet-visibleSpectrum，簡稱UV)

3.核磁共振（NuclearMagneticResonance,簡稱NMR，

1H、13CNMR）

4.質(zhì)譜（MassSpectroscopy，簡稱MS)第5章紫外光譜紅外光譜核磁共振和質(zhì)譜有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析發(fā)展史

據(jù)1992年11月美國《Nature》發(fā)表的有關(guān)文章，6000年前阿拉伯人就釀制和飲用啤酒。德文中的alkohol和英文中的alcohol都來自阿拉伯文alkoh’l，指蒸餾的酒。而真正分析乙醇的結(jié)構(gòu)，是近幾百年的事。

1787年，法國化學(xué)家拉瓦錫最早分析了乙醇的組成：

C29.779%,H17.205%,O53.016%。

1814年，瑞士礦物學(xué)教授索修爾也分析了乙醇的組成：

C51.98%,H13.70%,O34.32%。實(shí)際值：C52.2%,H13.1%,O34.7%19世紀(jì)30-40年代，歐洲化學(xué)家杜馬、貝齊里烏斯、李比希列出了乙醇的分子式：C4H4H20、C2H6O、C4H10OH20※1850年，德國分析化學(xué)家威爾森將金屬鉀與乙醇反應(yīng)，鉀取代了一個氫—與眾不同的氫。寫出分子式：C2H5O—H※1858年，英國化學(xué)家?guī)彀亓谐隽艘掖蓟瘜W(xué)式有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析發(fā)展史20世紀(jì)50-60年代，紅外光譜作用較大，注重未知物和已知物圖譜對照?！?0世紀(jì)70年代中、后期以來，脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀商品化，碳譜得到發(fā)展；質(zhì)譜也發(fā)展了一些新技術(shù)和新方法。有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定開始了一個新時期。電磁波譜X射線遠(yuǎn)紫外光近紫外光可見光近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外微波射頻100nm200nm400nm800nm(0.8m)50m400m1m5m電子能級躍遷分子振動與轉(zhuǎn)動能級躍遷轉(zhuǎn)動能級躍遷電子和核自旋能級躍遷第一節(jié)紅外光譜

(InfraredSpectroscopy,IR)紅外吸收光譜是由分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的。一、基本知識光是電磁波，在空間的傳播可描述：

C=光速頻率波長定義波數(shù)：s=1/=/C表示電磁波單位距離振動的次數(shù)

中紅外是有機(jī)化合物吸收的最重要的范圍,常見商品儀器波數(shù)范圍為4000-650cm-1或4000-400cm-1.

遠(yuǎn)紅外區(qū)的吸收能夠反映重原子化學(xué)鍵伸縮振動及一些基團(tuán)的彎曲振動(可測10cm-1).

近紅外區(qū)可用于O-H,N-H,C-H等定量分析,可測12500cm–1)三個區(qū)段二、紅外光譜基本原理雙原子分子振動類似簡諧振動。紅外吸收光譜是由分子振動能級躍遷引起的，分子吸收紅外光的頻率等于分子化學(xué)鍵的振動頻率。分子吸收紅外光能量后，可使化學(xué)鍵振動的振幅變大，而其振動頻率并不改變，頻率只是化學(xué)鍵力常數(shù)和原子折合質(zhì)量的函數(shù)。鍵力常數(shù)折合質(zhì)量P170鍵強(qiáng)度越大，折合質(zhì)量越小，波數(shù)越大。C-C鍵折合質(zhì)量=121212+12=6C-C的K=5mD/?

C=C的K=25mD/?CC的K=35mD/?(1)波數(shù)：CC>C=C>C-C(2)與碳原子成鍵的其它原子，隨質(zhì)量遞增，波數(shù)遞減

C-HC-CC-OC-ClC-BrC-I300012001100800550500cm-1(3)和H原子相連的化學(xué)鍵,紅外吸收在高波數(shù)區(qū)如:C-H2900cm-1

O-H3600-3200cm-1

N-H3500-3300cm-1(4)彎曲振動比伸縮振動容易,彎曲振動的K較小,處于低波數(shù)區(qū)結(jié)論：有機(jī)化合物分子都是多原子分子，振動形式比雙原子分子復(fù)雜得多，紅外光譜中，分子基本振動形式分為兩大類：伸縮振動（strechingvibration)

彎曲（變形）振動（bendingvibrationordeformationvibration)

鍵長不變，鍵角變化化學(xué)鍵長度變化三、分子振動形式分子振動形式伸縮振動：對稱不對稱彎曲振動：(c)剪式(d)非平面搖擺(e)扭曲(f)搖擺簡諧振動躍遷在相鄰振動能級之間進(jìn)行，最主要的是V0-V1，稱為本征躍遷，產(chǎn)生的吸收帶為基頻峰。由于真實(shí)分子的非諧振性，V=2，例如

V0-V2的躍遷也可能發(fā)生，稱為倍頻（overtone).另外兩個頻率之差之和的結(jié)合頻峰，倍頻峰和結(jié)合頻峰統(tǒng)稱泛頻峰(overtone)。一般較弱。P170紅外吸收強(qiáng)度與振動過程中瞬間偶極矩的變化直接相關(guān)，偶極矩變化越大的振動，相應(yīng)的吸收峰越強(qiáng)，因此，電負(fù)性相差大的原子形成極性大的化學(xué)鍵比一般極性小的化學(xué)鍵吸收帶要強(qiáng)得多，如C-N，C-O，C=O，CN等。紅外光譜圖強(qiáng)度及峰形表示方法S(strong)M(medium)W(weak)B(broad)Sh(sharp)紅外吸收強(qiáng)度P173測定樣品：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可儀器價格低廉樣品用量少（高級紅外光譜儀——微克數(shù)量級）每種化合物都有紅外吸收——官能團(tuán)區(qū)：分子中官能團(tuán)指紋區(qū)：每個不同分子特有優(yōu)點(diǎn)P174各類有機(jī)化合物基團(tuán)特征頻率一、烷烴簡單，只有幾個吸收峰C-H伸縮振動<3000cm-1CH21465cm-1附近有特征吸收CH31380cm-1附近有特征吸收C-C許多峰，無意義正癸烷的IR光譜（凈液、鹽片）環(huán)己烷的紅外光譜（凈液、鹽片）二、烯烴=C-H伸縮振動>3000cm-1=C-H面外彎曲振動吸收1000~650cm-1C=C伸縮振動吸收1660~1600。共軛使吸收峰向低波數(shù)方向位移，強(qiáng)度增大。對稱取代雙鍵在紅外區(qū)無吸收（無偶極矩變化），如2,3-二甲基-2-丁烯。三、炔烴C-H伸縮振動>3300cm-1附近,峰強(qiáng)而尖

C-H彎曲振動吸收700~600cm-1,峰強(qiáng)而寬CC伸縮振動吸收2150cm-1附近

。雙取代和對稱取代的三鍵無吸收或弱吸收。

炔丙醇的紅外光譜（凈液、鹽片）P177四、芳烴=C-H伸縮振動>3000cm-1=C-H面外彎曲振動吸收900~690cm-1,用于確定苯環(huán)的取代方式C=C苯環(huán)骨架伸縮振動吸收常成對發(fā)生在1600和1500cm-1附近(四個峰)。泛頻峰:出現(xiàn)在2000~1667cm-1之間,用于確定苯環(huán)的取代方式.1600——1625-1575cm-11500——1525-1475cm-1受環(huán)上取代基影響小，取代類型影響大。甲苯紅外光譜（凈液、鹽片）鄰氯甲苯紅外光譜（凈液、鹽片）750cm-1間氨基甲苯紅外光譜（凈液、鹽片）690,780,880cm-1取代苯化合物泛頻峰與面外彎曲振動峰單取代:690,750(s)cm-1鄰二取代:750(s)cm-1間二取代:690,780(s),880(m)對二取代:800~850(s)五、醇類O-H

伸縮振動3650~3600cm-1,尖峰,游離羥基,稀溶液中.3500~3200cm-1寬峰,形成氫鍵的羥基,有時于N-H伸縮振動峰重疊.一般游離與締合同時存在.C-O一般1250~1000cm-1★

C-O伸縮振動吸收頻率由叔醇

仲醇伯醇依次降低★

O-H伸縮振動吸收頻率由叔醇

仲醇伯醇依次增大六、醚類◆C-O伸縮振動吸收1300~1000cm-1◆與醇、酯的區(qū)別：OH、C=O2-丁醇紅外光譜（凈液、鹽片）七、羰基化合物偶極矩變化大，在1850~1650cm-1吸收峰

酸酐(I)酰氯酸酐(II)酯醛酮羧酸酰胺

18101800176017351725171517101690各種羰基化合物C=O伸縮振動的正常波數(shù)（cm-1）誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)酯的誘導(dǎo)效應(yīng)和酰胺的共軛效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)與酮相比，高波數(shù)位移低波數(shù)位移由于氧的電負(fù)性比碳大，因而酯中誘導(dǎo)效應(yīng)為主，電子云接近C=O中心，減小了單鍵性，以酮作為參照，高波數(shù)位移；酰胺中，共軛效應(yīng)為主，雙鍵具有單鍵性，力常數(shù)小，低波數(shù)位移。當(dāng)羰基與C=C共軛時，C=O單鍵性增大，頻率降低。1715169017251700

17101680C=O1710cm-1C=O1680cm-1C=O1720cm-1C=O1640cm-1(s,br)游離羧酸C=O1760cm-1

2.

氫鍵影響：低波數(shù)方向位移

壬醛的紅外光譜（凈液、鹽片）CHO中的

C-H與C-H發(fā)生Fermi共振，產(chǎn)生2750和2850cm-1兩個弱峰，后者常以C-H的肩峰出現(xiàn)，而前者具有特征性，與C=O共同判斷CHO基團(tuán)的存