第十一章,(自由基和光化學(xué)反應(yīng).2012研)

結(jié)構(gòu):sp2雜化CH3.ClCH2.sp3雜化Cl3C.(CH3)3C.穩(wěn)定:芐>叔>仲>伯>苯

F>Cl>Br>I產(chǎn)生:熱/光/氧化還原檢測:ESR第十一章自由基和光化學(xué)反應(yīng)Freeradicalandphotochemistry11.1.自由基自由基產(chǎn)生自由基引發(fā)劑AIBNazobis(isobutyronitrile)討論1H-NMR的區(qū)別產(chǎn)物的復(fù)雜性11.2.自由基的反應(yīng)特點及機理氣相或液相中進行酸堿和溶劑不影響光或引發(fā)劑可加速抑制劑(氧/醌)減速取代/加成/偶聯(lián)/重排機理三步曲:引發(fā)→鏈增長→鏈終止11.3.1.自由基取代反應(yīng)11.3.自由基反應(yīng)NBS:溴化試劑/高度選擇性/只進攻與雙(三)鍵或苯環(huán)相連的-H自由基取代反應(yīng)機理多數(shù)取代反應(yīng)按增長交替進行/得較長分子鏈芳香自由基取代反應(yīng)按加成-消除機理進行飽和碳上自由基取代前者優(yōu)先/氫比碳更易與自由基接近/C.比H.穩(wěn)定氫原子取代(碳原子取代)取代難易:叔碳>仲碳>伯碳?在強吸電子基團附近/氯代速度致鈍鹵素活性次序:氟>氯>溴>碘Hunsdiecker反應(yīng)p16011.3.2.自由基加成反應(yīng)反馬氏規(guī)則溴加到取代基少的碳溴和氫的加成方向相反中間體是帶孤電子溴橋醛對烯烴加成硫醇對烯烴加成合成意義/避免產(chǎn)生加聚物/體系中加入過量的醛或硫醇聚合過程/R.與烯鍵加成自由基聚合除氧:如O2存在,R.變成ROO.而傳遞終止,聚合不能完成11.3.3.自由基偶聯(lián)反應(yīng)OCH311.3.4.自由基自氧化反應(yīng)潤滑油/高溫易變質(zhì)/反應(yīng)機理11.3.5.自由基重排反應(yīng)芳環(huán)自由基遷移橋狀離域過渡態(tài)遷移基團:芳基/乙烯基/乙酰氧基環(huán)丙甲基五元環(huán)過渡態(tài)11.4.光化學(xué)反應(yīng)電子激發(fā)(乙烯)

S→S,T→T允許;S→T禁阻

g→u,u→g允許;g→g,u→u禁阻π→π*允許;n

→π*禁阻激發(fā)態(tài)失活I(lǐng)CS2

→S1ISCS1

→T1熒光

S1

→

S0磷光

T1

→

S0

Fluorescence/phosphorescence敏化作用和猝滅Sensitizationandquencher11.5.羰基的光化學(xué)

Photochemistryofcarbonylcompounds還原偶聯(lián)分子內(nèi)偶聯(lián)關(guān)環(huán)和斷裂分子內(nèi)重排還原偶聯(lián)分子內(nèi)偶聯(lián)NorrishRI型(斷裂)NorrishRII型(-b斷裂)斷裂-b斷裂(關(guān)環(huán)和斷裂)分子內(nèi)重排11.6.烯和二烯的光化學(xué)Alkenesand