第十七章雜環(huán)化合物高鴻賓

雜環(huán)化合物種類很多，廣泛存在于自然界中，與動(dòng)植物的生理作用及藥物、染料等關(guān)系密切。例如：第十七章雜環(huán)化合物17.1雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)

17.1.1分類和命名

根據(jù)有無芳香性，雜環(huán)化合物可分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。例如：

通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構(gòu)成環(huán)的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物!常見的雜環(huán)化合物如下：√√√√√√命名：雜環(huán)化合物的命名常用音譯法。例如：17.1.2結(jié)構(gòu)和芳香性(1)五元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結(jié)構(gòu)。吡咯()：呋喃()：噻吩()具有與呋喃相似的結(jié)構(gòu)。

五元雜環(huán)中，雜原子上的一對(duì)p電子與σ平面垂直，與未參與雜化的p軌道平行，形成π56的大π鍵，這種大π鍵由于含有6個(gè)π電子，符合休克爾4n+2規(guī)則的要求，所以它們具有一定的芳香性（可發(fā)生環(huán)上的親電取代反應(yīng)）；

由于環(huán)上的5個(gè)原子共享6個(gè)π電子，電子云密度比苯環(huán)大，發(fā)生親電取代反應(yīng)的速度也比苯快得多。下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)均說明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性：①鍵長數(shù)據(jù)

呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的鍵長平均化：注：普通C＝C鍵長0.133nm；普通C－C鍵長0.154nm。②離域能數(shù)據(jù)以上的數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)事實(shí)說明，芳香性：離域能比多數(shù)的共軛二烯（12~28KJ/mol-1大得多?、垡走M(jìn)行親電取代芳香性依次遞減！(2)六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化：①由于吡啶環(huán)中有6中心6電子的大π鍵，符合休克爾4n+2規(guī)則，所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長未完全平均化，其芳香性不及苯。吡啶分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)(D＝7.4×10-30C?m)也表明吡啶分子中電子去不是完全平均分布的。④吡啶環(huán)也有環(huán)流效應(yīng)，說明吡啶有芳香性：②由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對(duì)孤對(duì)電子與苯環(huán)共平面（填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對(duì)孤對(duì)電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。③吡啶的結(jié)構(gòu)可用共振論表示為：17.2五元雜環(huán)化合物及其化學(xué)性質(zhì)17.2.1親電取代比苯快，新引入基上α－位。說明：①噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強(qiáng)，較穩(wěn)定；②噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化。利用磺化反應(yīng)可分離苯和噻吩：付氏?；?7.2.2加成17.2.3吡咯的弱堿性和弱酸性吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對(duì)電子，但是由于其參與了環(huán)狀π56的共軛，為整個(gè)環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降低，孤對(duì)電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性很弱，甚至于大大弱于苯胺的堿性。

∴堿性：苯胺（Kb=3.8×10-10）>>吡咯（Kb=2.5×10-14）能與強(qiáng)酸成鹽不能與強(qiáng)酸成鹽，遇酸分解另一方面，吡咯有弱酸性：但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于酚(pKa=10)。17.2.4糠醛（α－呋喃甲醛）命名：最初由米糠與稀酸共熱而得，故名糠醛。

性質(zhì)：糠醛具有典型的無α－H的醛的性質(zhì)：

17.2.5顏色反應(yīng)17.3六元雜環(huán)化合物由于氮上孤對(duì)電子與苯環(huán)共面，不參與環(huán)體系的共軛，所以吡啶有堿性和親核性，且堿性大于苯胺：17.3.1堿性與親核性17.3.2親電取代似硝基苯，新引入基上β－?？梢姡孩俚由想娮釉泼芏却?，吡啶環(huán)上電子云密度??；②N的m-電子云密度比o-、p-大。所以：吡啶與苯相比較，吡啶不易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)；如果吡啶發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，新引入基上m-。17.3.3親核取代吡啶發(fā)生芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)，新引入基上α－17.3.4氧化與還原本章總結(jié)：1、分子中有，環(huán)上電子云密度大于，親電取代反應(yīng)活性大于苯，新引入基上α-位；2、分子中有，且電負(fù)性N＞C，環(huán)上電子云密度小于，親電取代反應(yīng)活性小于苯，新引入基上β-位。5、堿性：4、芳香性：