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無(wú)機(jī)及分析化學(xué)理學(xué)院化學(xué)教研室第一章分散系統(tǒng)1分散系統(tǒng)的概念將一種或幾種物質(zhì)分散到另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)第一節(jié)
分散系統(tǒng)及其分類云:水分散在空氣中另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)牛奶:乳脂分散在水中珍珠:水分散在蛋白質(zhì)中被分散的物質(zhì)稱為分散相2分散系統(tǒng)分類分散系統(tǒng)通常有三種分類方法。分子分散系統(tǒng)1.按分散相粒子的大小分2.按分散介質(zhì)的物態(tài)分氣溶膠3.按膠體分散系統(tǒng)的性質(zhì)分憎液溶膠膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)液溶膠固溶膠親液溶膠締合溶膠{{{按分散質(zhì)粒子的大小分類(1)分子分散系統(tǒng)
分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶,沒(méi)有界面,是均勻的單相,分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種系統(tǒng)稱為真溶液。(2)膠體分散系統(tǒng)
分散相粒子的半徑在1~100nm的系統(tǒng)。目測(cè)是均勻的,但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。(3)粗分散系統(tǒng)
當(dāng)分散相粒子大于1000nm,目測(cè)是混濁不均勻系統(tǒng),放置后會(huì)沉淀或分層,如黃河水。按分散介質(zhì)的物態(tài)分類(1)液溶膠
將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí),則形成不同的液溶膠C.液-固溶膠如油漆,AgI溶膠等.液-液溶膠如牛奶,石油原油等A.液-氣溶膠如泡沫(2)固溶膠
將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí),則形成不同的固溶膠C.固-固溶膠有色玻璃,不完全互溶的合金.固-液溶膠珍珠,某些寶石A.固-氣溶膠泡沫塑料,沸石分子篩(3)氣溶膠
將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí),形成氣-固或氣-液溶膠B.氣-固溶膠如青煙,含細(xì)塵的空氣A.氣-液溶膠如霧,某些云
沒(méi)有氣-氣溶膠,因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一系統(tǒng),不屬于膠體范圍。相(phase):
體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。
相與相之間在指定條件下有明顯的界面,體系中相的總數(shù)稱為相數(shù),用F
表示。氣體:不論有多少種氣體混合,只有一個(gè)氣相。液體:按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體:一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得 多么均勻,仍是兩個(gè)相(固體溶液除外,它是單相)。補(bǔ)充1溶液概念溶液:即分子分散系統(tǒng),物質(zhì)以分子、離子或原子狀態(tài)分散于另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的均勻而穩(wěn)定的分散系統(tǒng)。溶液:是高度分散的分子分散系統(tǒng)。固體溶液(固溶體、合金)氣態(tài)溶液(空氣)液態(tài)溶液(重點(diǎn)討論)第二節(jié)溶液2溶液的濃度(1)
物質(zhì)的量濃度
(單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量)
c(B)==單位:mol·L-1
例
計(jì)算98%濃硫酸(M=98.07)(d=1.84g·mL-1
)的c?
解:c==18.4mol·L-1
(2)質(zhì)量摩爾濃度(溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A質(zhì)量的比值)
單位:mol·kg-1
例題:在50.0g水中溶有2.00g甲醇(CH30H),求甲醇的質(zhì)量摩爾濃度。b(CH3OH)==
(3)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(溶液中某種組分B物質(zhì)的量與溶液總物質(zhì)的量n之比)
x(A)=x(B)=
思考題:在100g水溶液中溶有10.0gNaCl,求水和NaCl的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)?雙組分溶液x(A)
+x(B)=1
(4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量百分濃度(每100份質(zhì)量的溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))
(B)
=m(B)/m液100%b.百萬(wàn)分?jǐn)?shù)濃度(ppm):用10-6表示(每100萬(wàn)份質(zhì)量的溶液中溶質(zhì)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù))
1ppm=1mg/kg或1ppm=1ug/mlc.十億分?jǐn)?shù)濃度(ppb),用10-9表示(每10億份質(zhì)量溶液中溶質(zhì)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù))
1ppb=1ug/kg或1ppb=1ug/l
(5)幾種溶液濃度之間的關(guān)系①物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)②物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量摩爾濃度如果已知溶液的相對(duì)密度和溶液的質(zhì)量m,則有
若該系統(tǒng)是一個(gè)二組分系統(tǒng),且B組分的含量較少,則m近似等于溶劑的質(zhì)量m(A),則若該溶液是稀的水溶液,則在數(shù)值上有c(B)≈b(B)。
什么是“稀溶液的依數(shù)性”?與溶液有關(guān)的性質(zhì)分為兩類:溶液的顏色、比重、導(dǎo)電性等性質(zhì),與溶質(zhì)的本性有關(guān);溶液的蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)等性質(zhì),與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。難揮發(fā)、非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓,只與溶液的濃度(即溶質(zhì)粒子數(shù)目)有關(guān),而與溶質(zhì)的本性(即粒子的性質(zhì)、大?。o(wú)關(guān),這些性質(zhì)叫做稀溶液的依數(shù)性。第三節(jié)
稀溶液的依數(shù)性飽和蒸氣壓:在一定的溫度下,當(dāng)蒸發(fā)的速度等于凝聚的速度,液態(tài)水與它的蒸氣處于動(dòng)態(tài)平衡,這時(shí)的蒸氣壓稱為水在此溫度下的飽和蒸氣壓,簡(jiǎn)稱蒸氣壓。用符號(hào)P表示。純水的蒸氣壓示意圖初始:υ蒸發(fā)
>υ凝聚平衡:υ蒸發(fā)
=υ凝聚1稀溶液蒸汽壓下降什么是蒸發(fā)?什么是凝聚?實(shí)驗(yàn):在純?nèi)軇┲屑尤肴魏我环N難揮發(fā)的物質(zhì)時(shí),溶液的蒸氣壓便下降,在同一溫度下,純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液蒸氣壓之差,稱為溶液的蒸氣壓下降值(P)。
純?nèi)軇┤芤合∪芤赫羝麎合陆礧hy?
解釋:
同一溫度下,由于溶質(zhì)的加入,使溶液中單位體積溶劑蒸發(fā)的分子數(shù)目降低,逸出液面的溶劑分子數(shù)目相應(yīng)減小,因此在較低的蒸氣壓下建立平衡,即溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱?。即P<P0糖水的蒸氣壓低于純水的蒸氣壓空氣中只有水分子能通過(guò)放置一段時(shí)間后???
一定溫度下,難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的乘積,而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)。即
1887年法國(guó)化學(xué)家RaoultF.M.根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)于難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液,得出如下規(guī)律:式中,P為溶液的蒸汽壓,P0
為純?nèi)軇┑恼羝麎海?/p>
x(A)為溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。P=P0x(A)拉烏爾定律(三種表示)
對(duì)于只有一種溶質(zhì)的稀溶液,設(shè)xB為溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),則
x(A)
+x(B)
=1,上式可寫(xiě)作P=P0
[1-x(B)
]P=P0-P0x(B)
P0-P=P0x(B)
P0
>PP0-P=△P=P0x(B)△P
表示溶液的蒸汽壓下降值。即在一定溫度下,難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降值與溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)即溶質(zhì)的粒子數(shù)成正比,而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。
ΔP=K
b(B)當(dāng)溶液很稀時(shí),在一定溫度下,難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降值近似地與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比,而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。即例已知20℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為2.33kPa。將17.1g蔗糖(C12H22O11)與3.00g尿素[CO(NH2)2]分別溶于100g
水。計(jì)算形成溶液的蒸氣壓。兩種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量分別是M1=342g·mol-1和M2=60.0gmol–1。
解:兩種溶液的蒸氣壓均為:
所以:只要溶液的質(zhì)量摩爾濃度相同,其蒸氣壓也相同。沸點(diǎn):液體上方蒸汽壓等于外界壓力時(shí)的溫度叫液體的沸點(diǎn)。液體的正常沸點(diǎn):外壓為101.3KPa時(shí)的沸點(diǎn)。2稀溶液沸點(diǎn)升高
當(dāng)溶液的蒸氣壓下降,要使其沸騰,即蒸氣壓達(dá)到外界壓力,就必須使其溫度繼續(xù)升高Δtb
,達(dá)到新的沸點(diǎn),才能沸騰。即難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn),
這一現(xiàn)象叫稀溶液的沸點(diǎn)升高。溶液越濃,其P
越大,tb
越大,即tb
P,而ΔP∝b(拉烏爾定律表示形式Ⅲ)
∴Δtb∝b(B)
即
Δtb=Kb
b(B)即難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高值△tb與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度b(B)成正比,而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。式中Kb是溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù),它只與溶劑的性質(zhì)有關(guān),而與溶質(zhì)無(wú)關(guān)。不同的溶劑有不同的Kb值。Kb值可以理論推算,也可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定,其單位是:℃﹒kg﹒mol-1或K﹒kg﹒mol-1。
難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高的原因是溶液的蒸汽壓低于純?nèi)軇┑恼羝麎骸?/p>
例
已知純苯的沸點(diǎn)是80.2℃,取2.67g萘(C10H8)溶于100g苯中,測(cè)得該溶液的沸點(diǎn)為80.731℃,試求苯的沸點(diǎn)升高常數(shù)。解:
凝固點(diǎn):一定的壓力下(常指101.325KPa),溶液的蒸氣壓與固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮合嗟惹覂上喙泊鏁r(shí)的溫度。
即Δtf=Kfb(B)
Kf:摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù),單位:K·kg·mol-1
3稀溶液凝固點(diǎn)下降
和沸點(diǎn)升高一樣,對(duì)于難揮發(fā)性的非電解質(zhì)溶液,凝固點(diǎn)降低亦正比于溶液的質(zhì)量摩爾濃度,而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。溶液的凝固點(diǎn)下降的原因也是溶液的蒸氣壓下降。
例冬天,在汽車(chē)散熱器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的凍結(jié)。如在200g的水中注入6.50g的乙二醇,求這種溶液的凝固點(diǎn)。解:Δtf=Kfb(B)(℃)即此溶液的凝固點(diǎn)為-0.98℃擴(kuò)散和滲透現(xiàn)象1)擴(kuò)散:指物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移直到均勻分布的現(xiàn)象
不同濃度氣體,溶液等均可發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。2)滲透:若在兩種不同濃度的溶液之間,加上一種薄膜(半透膜)這種通過(guò)半透膜進(jìn)行的擴(kuò)散稱滲透現(xiàn)象。
可作為半透膜的物質(zhì):細(xì)胞膜、腸衣、人工制備的火棉膠膜、玻璃紙、蘿卜皮等。4稀溶液滲透壓可以允許小分子自由通過(guò)而不允許大分子通過(guò)的薄膜。
滲透作用產(chǎn)生的條件:
①半透膜存在;
②膜兩側(cè)溶液的濃度不相等。
等滲溶液:膜內(nèi)外溶液濃度相等時(shí),滲透作用便不會(huì)產(chǎn)生,這種滲透壓相同的溶液稱為等滲溶液。滲透壓:將純?nèi)軇┡c溶液以半透膜隔開(kāi)時(shí),為維持滲透平衡所需加給溶液的額外壓力。符號(hào):π
單位:常用Pa或kPa滲透壓
滲透壓定律
1885年,van’tHoff
認(rèn)為稀溶液的滲透壓定律與理想氣體定律相似,表述為:即在一定溫度下,難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度成正比,而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。
滲透現(xiàn)象在動(dòng)植物的生命過(guò)程中有著重要的作用,如:
⊙醫(yī)學(xué)上輸液必需輸?shù)葷B溶液。
⊙動(dòng)物體內(nèi)水份的輸送。
⊙植物從土壤中吸收水份和營(yíng)養(yǎng)?!亚笏闳苜|(zhì)的分子量。(透析;洗腎)
反滲透:在濃溶液一側(cè)增加較大的壓力可使溶劑進(jìn)入稀溶液(或溶劑)。依此可實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮和海水的淡化。
海水淡水pP>反滲透法海水淡化半透膜
例
測(cè)得人體血液的冰點(diǎn)降低值Tf=0.56,求在體溫37℃時(shí)的滲透壓。解:
例
20℃時(shí),將1.00g血紅素溶于水中,配制成100mL溶液,測(cè)得其滲透壓為0.366kPa。(1)求血紅素的摩爾質(zhì)量;(2)計(jì)算說(shuō)明能否用其它依數(shù)性測(cè)定血紅素的摩爾質(zhì)量。
解:(1)(2)若利用沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低來(lái)測(cè)定血紅素的摩爾質(zhì)量
b≈c=1.50×10-4mol·kg-1△tb
=Kb
b=0.512×1.50×10-4
=7.68×105℃△tf
=Kf·b=1.86×1.50×10-4
=2.79×10-4℃說(shuō)明什么?
比較以上計(jì)算結(jié)果,△tb、△tf的值都相當(dāng)小,很難測(cè)準(zhǔn),只有滲透壓的數(shù)據(jù)相對(duì)較大,容易測(cè)準(zhǔn)。所以當(dāng)被測(cè)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大時(shí),采用滲透壓法準(zhǔn)確度最高。
小結(jié)性質(zhì)定義關(guān)系式蒸氣壓下降Δp=po-pΔp=pox(A)
=K
b(B)沸點(diǎn)升高Δtb=tb-tboΔtb=Kbb(B)凝固點(diǎn)降低Δtf=tfo-tfΔtf=Kfb(B)滲透壓力Π=c(B)RT電解質(zhì)溶液也有蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等現(xiàn)象嗎?
有,但稀溶液定律所表達(dá)的這些依數(shù)性的定量關(guān)系不適合于電解質(zhì)。注意
對(duì)于濃度不太大的溶液,定性分析依數(shù)性時(shí):▲同類物質(zhì)的濃度越大,影響越大。▲同一濃度的不同物質(zhì),強(qiáng)電解質(zhì)影響最大,弱電解質(zhì)次之,非電解質(zhì)最弱。
練習(xí)按蒸氣壓大小的排序排列:1
mol·kg-1
H2SO41
mol·kg-1
NaCl0.1
mol·kg-1
NaCl0.1
mol·kg-1HAc1
mol·kg-1
C6H12O60.1
mol·kg-1C6H12O61
mol·kg-1
H2SO41
mol·kg-1
NaCl1
mol·kg-1
C6H12O60.1
mol·kg-1
NaCl
0.1
mol·kg-1HAc0.1
mol·kg-1C6H12O6<<<<<
練習(xí)在純水、以及濃度均為0.1mol·kg-1的KCl、K2SO4、蔗糖(C12H22O11)、NaAc溶液中,沸點(diǎn)最高的是?沸點(diǎn)最低的是?凝固點(diǎn)最高的是?凝固點(diǎn)最低的是?K2SO4溶液
純水
純水K2SO4溶液5稀溶液依數(shù)性的應(yīng)用(1)測(cè)定摩爾質(zhì)量。(2)利用凝固點(diǎn)下降來(lái)制作防凍液和制冷劑。(3)解釋植物的抗寒抗旱功能。(4)檢驗(yàn)化合物的純度。(5)動(dòng)植物生理及醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。
第四節(jié)
電解質(zhì)溶液
1
電解質(zhì)溶液依數(shù)性的偏差
鹽b/mol·kg-1Tf/K(計(jì)算值)Tf/K(實(shí)驗(yàn)值)
KCl0.100.1860.3491.86KNO3
0.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.48
1887年,Arrhenius
提出電離理論:●電解質(zhì)在水溶液中是電離的,離解成陰、陽(yáng)兩種離子。
●電離“似乎”又是不完全的,即電離度小于100%。
然而,我們知道,強(qiáng)電解質(zhì)離子晶體,在水中應(yīng)是完全電離的,那么,這一矛盾又如何解釋呢?
2
強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論
1923年,Debye和Hückle
提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論,初步解釋了前面提到的矛盾。
強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全電離的,但離子并不是自由的,存在著“離子氛”。
3活度和活度系數(shù)
活度或有效濃度:指電解質(zhì)溶液中離子實(shí)際發(fā)揮的濃度。
a=rca—活度,c
—濃度,
r—活度系數(shù),反映了電解質(zhì)溶液中離子相互牽制作用的大小。
4離子強(qiáng)度(I)
用I
—
離子強(qiáng)度表示離子與“離子氛”之間的強(qiáng)弱,Zi表示溶液中i種離子的電荷數(shù),ci表示i種離子的摩爾濃度,則:25℃的水溶液中,當(dāng)I<<1時(shí),活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的近似式:
膠體:是一種物質(zhì)以一定的分散程度存在
的狀態(tài)。膠體溶液(溶膠)是由小分子、原子或離子聚集成較大顆粒而形成的多相體系。高分子溶液:是由一些高分子化合物所組成的溶液。膠體分散系第五節(jié)
膠體溶液分子或離子分散系(粒子直徑小于1nm)膠體分散系(粒子直徑在1-100nm之間)粗分散系(粒子直徑大于100nm)低分子溶液(分散質(zhì)是小分子)高分子溶液(分散質(zhì)是大分子)膠體溶液(分散質(zhì)是分子的小集合體)濁液(分散質(zhì)是分子的大集合體)最穩(wěn)定很穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定電子顯微鏡不可見(jiàn)超顯微鏡可觀察其存在一般顯微鏡可見(jiàn)能透過(guò)半透膜能透過(guò)濾紙,不能透過(guò)半透膜不能透過(guò)濾紙單相體系多相體系
1
分散度與比表面
分散度:即物質(zhì)的分散程度,分散質(zhì)粒子越小,分散程度越大。
比表面:?jiǎn)挝惑w積物質(zhì)的表面積,用符號(hào)S。表示。
S(總表面積)
S。=———————
V(總體積)2
表面能
液體或固體表面粒子比內(nèi)部粒子能量高,多出的這部分能量稱為體系的表面能。
1g水滴分散成直徑2nm的小水滴,總面積為原來(lái)的625萬(wàn)倍,增加的能量可將這1g水的溫度升高50℃。
同一體系,其分散度越大,其表面能越大。
膠體是一種高度分散的多相體系,具有很大的比表面,因此表面能很大。能量越高,體系越不穩(wěn)定,因此,表現(xiàn)出一系列特殊的表面現(xiàn)象:如水滴會(huì)自動(dòng)呈球形;放置較長(zhǎng)時(shí)間,溶液中的晶粒會(huì)慢慢長(zhǎng)大;液體對(duì)固體的潤(rùn)濕及固體表面的吸附。
均使界面能量降低。
3吸附作用
一種物質(zhì)自動(dòng)聚集到另一種物質(zhì)表面上的過(guò)程稱為吸附。能夠?qū)⑵渌镔|(zhì)聚集到自己表面上的物質(zhì)稱吸附劑,被聚集的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。(1)
分子吸附固體吸附劑在非電解質(zhì)或弱電解質(zhì)溶液中將吸附質(zhì)以分子的形式吸附到其表面,稱為分子吸附。
吸附的基本規(guī)律是:相似相吸,即極性吸附劑容易吸附極性溶質(zhì)或溶劑;非極性的吸附劑容易吸附非極性的溶質(zhì)或溶劑。(2)離子吸附
固體吸附劑在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中對(duì)溶質(zhì)離子的吸附稱為離子吸附。離子吸附又分為離子選擇吸附和離子交換吸附。①離子選擇吸附固體吸附劑從電解質(zhì)溶液中優(yōu)先選擇吸附與自身組成相關(guān)或性質(zhì)相似的離子,稱為離子選擇吸附。
一般可以認(rèn)為:固體吸附劑常常是優(yōu)先吸附固體晶格上的同名離子或化學(xué)成分相近,結(jié)晶結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)的離子。制備As2S3溶膠
2H3AsO3+3H2S=As2S3+6H2O
由于H2S發(fā)生電離:H2S
=H++HS-
As2S3選擇吸附HS-而帶負(fù)電荷。
②離子交換吸附:當(dāng)固體從溶液中吸附某種離子后,同時(shí)它本身又向溶液排放出等電量的同種電荷離子,這種過(guò)程稱為離子交換吸附。
如:去離子水的制備(陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)2H++2OH-
=H2OR-SO3H+M+=R-SO3M+H+R-N(CH3)3OH+X-=R-N(CH3)3X+OH-
濃度大的離子可以交換濃度小的離子;當(dāng)濃度一定時(shí),離子的交換能力與離子帶的電荷數(shù)和它的離子半徑大小有關(guān)。
▲
離子帶的電荷數(shù)越多,交換能力越強(qiáng);
▲
同價(jià)離子中,離子半徑越大,離子交換能力越強(qiáng)。所以:▲
Al3+>Ca2+>Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+▲
I->Br-
>Cl-4
溶膠的性質(zhì)(1)光學(xué)性質(zhì)(丁達(dá)爾效應(yīng))
1869年,英國(guó)物理學(xué)家Tyndall發(fā)現(xiàn):在暗室中讓一束聚光通過(guò)溶膠,在與光束垂直的方向上可以看到一個(gè)圓錐形光柱,這種現(xiàn)象就稱為T(mén)yndall現(xiàn)象。
當(dāng)入射光波長(zhǎng)<粒子直徑d時(shí),發(fā)生光反射。觀察不到上述現(xiàn)象。
當(dāng)入射光波長(zhǎng)
>粒子直徑d時(shí),發(fā)生光散射,每個(gè)粒子成為一個(gè)小光源??梢?jiàn)光波長(zhǎng)=400-760nm,膠體粒子直徑d=1-100nm,會(huì)發(fā)生散射,可觀察到上現(xiàn)象。Tyndall現(xiàn)象產(chǎn)生原因:
在真溶液中,溶質(zhì)顆粒太?。?lt;10-9m),光的散射極弱,看不到丁達(dá)爾效應(yīng)。陽(yáng)光從狹縫射進(jìn)室內(nèi)形成光柱也是丁達(dá)爾效應(yīng)。
(2)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)
①布朗運(yùn)動(dòng)
在超顯微鏡下觀察膠體溶液,可以看到膠體粒子的發(fā)光點(diǎn)在介質(zhì)中間不停地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng),稱布朗運(yùn)動(dòng)。布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的原因:
分散質(zhì)粒子本身處于不斷的熱運(yùn)動(dòng)中。分散劑分子對(duì)分散質(zhì)粒子的不斷撞擊。
液體分子對(duì)溶膠粒子的撞擊
粗分散系布朗運(yùn)動(dòng)是溶膠動(dòng)力穩(wěn)定性的一個(gè)原因,由于布朗運(yùn)動(dòng)的存在,膠粒從周?chē)肿硬粩喃@得動(dòng)能,從而抗衡重力作用而不發(fā)生聚沉,使溶膠具有一定的穩(wěn)定性。②擴(kuò)散
擴(kuò)散現(xiàn)象是微粒的熱運(yùn)動(dòng)(或布朗運(yùn)動(dòng))在有濃度差時(shí)發(fā)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。
質(zhì)點(diǎn)愈大,熱運(yùn)動(dòng)速度愈小,擴(kuò)散速度也愈小。③沉降和沉降平衡懸浮在流體(氣體或液體)中的固體顆粒下降而與流體分離的過(guò)程稱為沉降。當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時(shí),系統(tǒng)就達(dá)到了平衡狀態(tài),這種現(xiàn)象稱為沉降平衡。(3)溶膠的
電學(xué)性質(zhì)——電泳和電滲電泳管中:
Fe(OH)3溶膠向負(fù)極移動(dòng),說(shuō)明Fe(OH)3溶膠中分散質(zhì)粒子帶正電荷。電泳:在電場(chǎng)中,分散質(zhì)粒子作定向移動(dòng),稱為電泳。
膠體微粒的移動(dòng),說(shuō)明膠粒是帶電的,且有正負(fù)之分。由于膠體溶液是電中性的,所以,膠粒帶正電荷(或負(fù)電荷),則分散介質(zhì)必帶負(fù)電荷(或正電荷)。電泳是介質(zhì)不動(dòng),膠粒運(yùn)動(dòng)。生產(chǎn)和科研中的某些應(yīng)用
▲根據(jù)不同蛋白質(zhì)分子、核酸分子電泳速度的不同對(duì)它們進(jìn)行分離,已成為生物化學(xué)中的一項(xiàng)重要實(shí)驗(yàn)技術(shù)。▲利用電泳的方法使橡膠的乳狀液凝結(jié)而濃縮。電滲:膠粒設(shè)法固定不動(dòng),分散劑在電場(chǎng)中作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電滲。電滲是介質(zhì)移動(dòng),而膠粒不動(dòng)!溶膠的電泳和電滲統(tǒng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象。電泳和電滲現(xiàn)象是膠粒帶電的最好證明。膠粒帶電是溶膠能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的重要因素之一。5膠體粒子帶電的主要原因
①吸附作用帶電
固體吸附劑常常是優(yōu)先選擇吸附固體晶格上的同名離子或化學(xué)成分相近、結(jié)晶結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)的離子。
例如
膠粒:膠核從周?chē)橘|(zhì)中選擇性的吸附某種離子(電勢(shì)離子),或者通過(guò)表面分子的電離而使之成為帶電體,帶電的膠核與介質(zhì)中的反號(hào)離子存在靜電引力作用,使一部分反號(hào)離子緊靠在膠核表面形成吸附層;從而形成了帶與電勢(shì)離子相同電荷的膠粒。②解離作用帶電溶膠粒子通過(guò)表面分子的解離而帶電的現(xiàn)象稱為解離帶電。如H2SiO3=H++HSiO3-H+進(jìn)入分散介質(zhì)成為反離子,而在溶膠粒子表面留下,使溶膠粒子表面帶負(fù)電。
以AgI為例:
AgNO3+KI=AgI+KNO3
當(dāng)AgNO3
過(guò)量時(shí),分散質(zhì)帶正電荷,膠團(tuán)結(jié)構(gòu)如下:[(AgI)m?nAg+?(n-x)NO3-]x+?xNO3-
膠核電位離子反離子反離子吸附層擴(kuò)散層
膠粒膠團(tuán)
6膠團(tuán)結(jié)構(gòu)
膠核:一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心,常具有晶體結(jié)構(gòu),是膠團(tuán)的核心部分。
膠粒:膠核從周?chē)橘|(zhì)中選擇性的吸附某種離子(電勢(shì)離子),或者通過(guò)表面分子的電離而使之成為帶電體,帶電的膠核與介質(zhì)中的反號(hào)離子存在靜電引力作用,使一部分反號(hào)離子緊靠在膠核表面形成吸附層;從而形成了帶與電勢(shì)離子相同電荷的膠粒。
膠團(tuán):另一部分反號(hào)離子則呈擴(kuò)散狀態(tài)分布在介質(zhì)中,即為擴(kuò)散層。膠粒和擴(kuò)散層結(jié)合一起形成電中性的膠團(tuán)。當(dāng)KI過(guò)量時(shí),膠粒帶負(fù)電荷,膠團(tuán)結(jié)構(gòu)如下:
[(AgI)m?nI-
?(n-x)K+]x-?xK+思考:如果KCl過(guò)量,制備AgCl溶膠,其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)又如何?如果是AgNO3過(guò)量,其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)又如何?注意
制備溶膠的條件不同,可使膠體粒子帶不同的電荷。
如制備AgCl溶膠:
AgNO3+KCl=AgCl+KNO3
溶液中存在的Ag+和Cl-都是膠體的組成離子,它們都有可能被吸附。
若是等物質(zhì)的量進(jìn)行反應(yīng),則不能形成溶膠。FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+FeO+[Fe(OH)3]m{[Fe(OH)3]m?nFeO+?(n-x)Cl-}x+?xCl-Fe(OH)3溶膠:As2S3溶膠:[(As2S3
)m?nHS-?(n-x)H+]x-?xH+
硅酸溶膠:
[(SiO2)m?nHSiO3-?(n-x)H+]x-?xH+膠粒帶電,膠團(tuán)不帶電(電中性)7溶膠的穩(wěn)定性和聚沉
(1)溶膠的穩(wěn)定性
①動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性:布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的擴(kuò)散作用,克服重力場(chǎng)的影響而不下沉。
②膠粒帶電:膠粒表面同種電荷相斥,阻止顆粒相互碰撞聚結(jié)成大顆粒。
③溶劑化作用:膠粒中的吸附離子和反離子都是水化離子,膠粒周?chē)纬闪艘粚永喂痰乃∧?,具一定的彈性,阻止膠粒相互接觸,增強(qiáng)了穩(wěn)定性。
膠粒表面積大,表面能大,體系可自動(dòng)聚集降低表面能,溶膠是熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系。溶膠的不穩(wěn)定性:
(2)溶膠的聚沉溶膠的穩(wěn)定性是相對(duì)的、暫時(shí)的、有條件的,一旦穩(wěn)定條件被破壞,溶膠中的分散相粒子就會(huì)相互聚結(jié)變大而發(fā)生沉淀,這種現(xiàn)象稱為溶膠的聚沉。溶膠的聚沉是不可逆的。
原因
▲增加分散介質(zhì)中的反電荷離子濃度,擴(kuò)散層中一些反離子被擠入吸附層內(nèi),中和了膠粒的部分電荷,膠粒間排斥力變小,當(dāng)膠粒碰撞時(shí)易合并成大顆粒而下沉。
▲
電解質(zhì)離子的水化作用,奪取了膠粒水化膜的水分子,使膠粒水化膜變薄,有利于聚沉。
促使溶膠聚沉的方法有:
①加入電解質(zhì);(研究最多應(yīng)用最廣)
聚沉值:一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度(mmol·L-1
)(用于比較各種電解質(zhì)的聚沉能力)。聚沉值越小,聚沉能力越大。
反離子的價(jià)數(shù)越高,聚沉能力越強(qiáng)。
通常:一價(jià)反離子聚沉值:25~150
二價(jià)反離子聚沉值:0.5~2
三價(jià)反離子聚沉值:0.01~0.1叔采-哈迪規(guī)則
例
將12mL0.10mol·L-1KI溶液和100mL0.005mol·L-1的AgNO3溶液混合以制備AgI溶膠,寫(xiě)出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式,問(wèn)MgCl2與K3[Fe(CN)6]這兩種電解質(zhì)對(duì)該溶膠的聚沉值哪個(gè)大?
解:∵n(KI)=12×10-3×0.10=1.2×10-3mol
n(AgNO3)=100×10-3×0.005=0.5×10-3molKI過(guò)量,形成AgI負(fù)性溶膠
∴膠團(tuán)結(jié)構(gòu):[(AgI)m·nI-·(n-x)K+]x-
·xK+
聚沉值:MgCl2<K3[Fe(CN)6]
練習(xí)由10mL0.05mol·L-1的KCl溶液與100mL0.002mol·L-1的AgNO3溶液混合制得的AgCl溶膠,若分別用下列電解質(zhì)使其聚沉,則聚沉值的大小次序?yàn)椋╝)
a.AlCl3<ZnSO4<KClb.KCl<ZnSO4<AlCl3c.ZnSO4<KCl<AlCl3d.KCl<AlCl3<ZnSO4怎樣由豆?jié){制成豆腐?
豆?jié){是蛋白質(zhì)的負(fù)電膠體,在豆?jié){中加鹵水,由于鹵水中含Na+、Ca2+、Mg2+等離子,破壞了蛋白質(zhì)負(fù)電膠體的穩(wěn)定性,從而使其發(fā)生聚沉形成豆腐。②溶膠的相互聚沉(兩種電性相反的溶膠混合,發(fā)生聚沉)
原因:
▲不同電性的膠粒相互吸引,電荷中和?!鴥煞N膠體中的穩(wěn)定劑相互發(fā)生反應(yīng),破壞了膠體的穩(wěn)定性。
注意:只有其中一種溶膠的總電荷量恰能中和另一種溶膠的總電荷量才能發(fā)生完全聚沉,否則部分聚沉,甚至不聚沉。為何明礬能凈化水?
明礬[KAl(SO4)2·12H2O]在水中水解產(chǎn)生帶正電的Al(OH)3膠體及沉淀,而水中的污物主要是帶負(fù)電的粘土及SiO2等膠體,二者發(fā)生相互聚沉,使膠體污物下沉,另外由于Al(OH)3絮狀沉淀有吸附作用,兩種作用結(jié)合就能將污物清除,達(dá)到凈化水的目的。8高分子化合物溶液高分子化合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲心茏园l(fā)形成的溶液稱為高分子溶液。高分子溶液由于其溶質(zhì)的顆粒大小與溶膠粒子相近,所以它表現(xiàn)出某些性質(zhì)與溶膠相似;
由于高分子化合物溶液的分散質(zhì)來(lái)為單個(gè)大分子,是分子分散的單相均勻體系,故具有真溶液的某些性質(zhì)。
高分子溶液是具有真溶液和膠體溶液的雙重特性。
高分子化合物溶液溶膠相同的性質(zhì)1分子大小達(dá)到1~100nm范圍2擴(kuò)散慢3不能透過(guò)半透膜1膠團(tuán)大小達(dá)到1~100nm范圍2擴(kuò)散慢3不能透過(guò)半透膜不相同的性質(zhì)1溶質(zhì)和溶劑有強(qiáng)的親和力(能自動(dòng)分散成溶液),有一定的溶解度
2穩(wěn)定系統(tǒng),不需要第三組分作穩(wěn)定劑,穩(wěn)定的原因是溶劑化3對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定性較大。將溶劑蒸發(fā)除去后,成為干燥的高分子化合物。再加入溶劑,又能自動(dòng)成為高分子化合物溶液,即具有可逆性4平衡體系,可用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述5均相系統(tǒng),丁達(dá)爾效應(yīng)微弱6粘度大1分散相和分散介質(zhì)間沒(méi)有或只有很弱的親和力(不分散,需用分散法或凝聚法制備),沒(méi)有一定的溶解度2不穩(wěn)定系統(tǒng),需要第三組分作穩(wěn)定劑,穩(wěn)定的原因主要是膠粒帶電3加入微量電解質(zhì)就會(huì)聚沉,沉淀物經(jīng)過(guò)加熱或加入溶劑等處理,不會(huì)復(fù)原成膠體溶液,為不可逆性4不平衡體系,只能進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究5多相系統(tǒng),丁達(dá)爾效應(yīng)強(qiáng)6粘度小(和溶劑相似)表
高分子化合物溶液和憎液溶膠性質(zhì)的比較高分子溶液對(duì)溶膠的作用加入適量更穩(wěn)定加入少量易聚沉a
高分子物質(zhì)帶電,中和膠粒表面的電荷,降低斥力,發(fā)生聚沉。
b
高分子呈長(zhǎng)鏈形,可同時(shí)吸附在許多膠粒上,使膠粒聯(lián)在一起成較大的聚集體而聚沉。
c
可脫去膠粒周?chē)乃ぃ蛊湟拙鄢痢?/p>
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