第七章立體化學-1

旋光異構第一節(jié)手性分子和對映體第二節(jié)費歇爾投影式第三節(jié)旋光性第四節(jié)構型標記法第五節(jié)外消旋體第六節(jié)非對映體和內消旋化合物

第七節(jié)無手性碳原子的對映體第八節(jié)外消旋體的拆分設計與制作鄧健呂以仙2設計與制作鄧健呂以仙3構造異構立體異構(分子中原子間的排列順序、結合方式)(構造相同，原子在空間排布方式不同)順反異構對映異構構象異構同分異構

對映異構又叫光學異構或旋光異構。它是一類與物質的旋光性質有關的立體異構。上頁下頁首頁第一節(jié)手性分子和對映體一、手性觀察自己的雙手,左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？上頁下頁首頁左手的鏡像是右手右手的鏡像是左手上頁下頁首頁左右手互為鏡像與實物關系(稱為對映關系)，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱為手性。

問題：腳,耳朵,鼻子是否具有手性？上頁下頁首頁二、手性分子和對映體任何物體都有它的鏡像，一個有機分子也會有它的鏡像。

若實物與其鏡像能夠完全重合，則實物與鏡像所代表的兩個分子為同一個分子。所有基團都重合丙酸分子沒有手性上頁下頁首頁但有些分子如乳酸,兩個互為實物與鏡像關系的分子不能重合。動畫模擬:乳酸與其鏡像不能重合不能與其鏡像重合的分子稱為手性分子(chiralmolecule)。它們是彼此成鏡像關系，又不能重合的一對立體異構體，互稱為對映異構體(enantiomer)

。鏡像的不重合性是產生對映異構現(xiàn)象的充分必要條件。上頁下頁首頁仔細考察沒有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它們的差別在哪里？乳酸分子中有一個碳原子(C2)所連的四個基團(-COOH,-OH,-CH3,-H)均不相同。凡是連有4個不同的原子或基團的碳原子稱為手性碳原子(chiralcarbonatom),也可稱為手性中心(chiralcenter)。丙酸乳酸*上頁下頁首頁乳酸*一個手性碳原子所連的4個不同原子或基團位于四面體的四個頂角，在空間具有2種不同的排列方式(也稱兩種構型),它們彼此構成一對對映體。有一個手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一對對映體。上頁下頁首頁一對對映體有相同的物理性質除了與手性試劑反應外,對映體的化學性質也相同兩者還有十分重要的不同性質：對偏振光的作用不同;生理作用上有著顯著的不同上頁下頁首頁問題：下列化合物哪些含手性碳原子？4.5.1.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.上頁下頁首頁三、對稱面和非手性分子

對稱面(planesofsymmetry)是指能將分子結構剖成互為鏡像的兩半的面。如通過圓球心的面；將長方形盒子分成各一半的面都是對稱面。有對稱面的分子與它的鏡像能重合，因此沒有對映異構現(xiàn)象，稱為非手性分子(achiralmolecule)。對稱面上頁下頁首頁存在對稱面的分子上頁下頁首頁設計與制作鄧健呂以仙16設計與制作鄧健呂以仙17設計與制作鄧健呂以仙18設計與制作鄧健呂以仙19

分子的手性與分子的對稱性有關。手性分子是不對稱性分子。如果一個分子中存在對稱面S或對稱中心i，這個分子就是對稱分子而不具有手性。具有對稱軸(Cn)的分子可能有手性也可能沒有手性，對稱軸不能作為判斷分子手性的依據。有2重對稱軸C2的分子有對稱面S的分子有對稱中心i的分子有C2對稱，沒有S和i，與其鏡象不能重合有對稱面S，與其鏡象能重合有對稱面S，與其鏡象能重合有對稱面S，與其鏡象能重合問題：下列化合物是否存在對映異構體？上頁下頁首頁第二節(jié)費歇爾投影式對映異構體的結構可以用模型、透視式(立體結構式)或費歇爾(Fischer)投影式表示。(一)三維模型上頁下頁首頁(二)立體結構式上頁下頁首頁(三)費歇爾投影式(+)-乳酸寫Fischer投影式的要點：

(1)水平線和垂直線的交叉點代表手性碳，位于紙平面上。

(2)連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。

(3)連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。橫前豎后上頁下頁首頁(+)-甘油醛課堂練習：試根據模型寫出Fischer投影式。在符合“橫前豎后”規(guī)則的前提下,亦可得到不同F(xiàn)ischer投影式。上頁下頁首頁一般將主鏈碳放在豎直線上，把命名時編號最小的碳原子放在上端(主鏈下行)?！贪创朔绞降玫降耐队笆綖樽顕栏竦腇ischer投影式,用D/L法命名時必須用這種Fischer式。上頁下頁首頁表示含兩個或兩個以上手性碳原子的化合物時，F(xiàn)ischer投影式顯示的立體結構全是重疊式構象！酒石酸重疊式構象交叉式構象上頁下頁首頁同一個異構體可以用幾種不同的方法表示其立體結構。如：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：Fischer投影式立體結構式鋸架式Newman投影式每一種表示立體結構的方法，都各有千秋。上頁下頁首頁可用以下方法判斷不同F(xiàn)ischer投影式是否表示相同構型的化合物。

(1)Fischer式的平移或紙平面內旋轉180，其構型不變。但Fischer式不能離開紙面翻轉或沿紙面旋轉90(或270)。

(2)Fischer式中同一個手性碳上所連原子或基團兩兩交換偶數次，其構型不變。上頁下頁首頁在紙平面內旋轉180，構型不變

Fischer式的平移或紙平面內旋轉180,其構型不變。上頁下頁首頁Fischer投影式離開紙面翻轉,構型改變！

上頁下頁首頁Fischer式紙平面內旋轉90(或270),構型改變！

上頁下頁首頁

Fischer式中同一個手性碳上所連原子或基團兩兩交換偶數次，其構型不變。上頁下頁首頁上頁下頁首頁第三節(jié)旋光性一、偏振光和旋光性只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光(plane-polarizedlight)，簡稱偏振光。偏振光的振動平面習慣稱為偏振面?；衔锬苁蛊窆獾钠衩嫘D的性能稱為旋光性(opticalactivity)。手性化合物都具有旋光性。

上頁下頁首頁盛液體或溶液的管子上頁下頁首頁二、旋光度與比旋光度（一）旋光度右旋:(+)

(+)-2-丁醇表示它向右旋轉偏振面。

()-2-丁醇表示它向左旋轉偏振面。偏振面被旋光性化合物所旋轉的角度稱為旋光度,用表示

通常用旋光儀測定物質的旋光性上頁下頁首頁（二）比旋光度(specificrotation)

為了使一個化合物的旋光度成為特征物理常數，通常用1dm長的旋光管，待測物質的濃度為1g/ml，用波長為589nm的鈉光(D線)條件下，所測得的旋光度，稱為比旋光度。t:測定時的溫度(C)D:鈉光D-線波長589nm:實驗觀察的旋光值(°)l:

旋光管的長度(dm)C:

溶液濃度(g/ml),(純液體用密度g/cm3)一對對映體的比旋光度大小相等，方向相反。上頁下頁首頁例題：將膽固醇樣品260mg溶于5mL氯仿中,然后將其裝滿5厘米長的旋光管,在室溫（20℃）通過偏振的鈉光測得旋光度為-2.5°,計算膽固醇的比旋光度。答：膽固醇的比旋光度為－96°(氯仿)。==－96°文獻中通常用如下格式報導一個旋光性化合物的比旋光度值：[α]D20=+98.3o(c0.05,CH3OH)上頁下頁首頁第四節(jié)構型標記法構型是指一個特定立體異構分子中的原子或基團在空間的排列方式。對映異構體的構型一般指手性中心所連的四個不同原子或原子團在空間排列的順序。一、D/L構型標記法在無法測知化合物真實構型的情況下，F(xiàn)ischer當年人為地規(guī)定(＋)-甘油為D-構型，其對映體(－)-甘油醛為L-構型。D-

L-(+)-甘油醛

(－)-甘油醛上頁下頁首頁[H]以甘油醛為基礎,通過化學方法合成其它化合物,如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂,則仍保持甘油醛的原有構型。D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸[O]D-(-)-甘油酸

1951年，J.M.Bijvoet用X-衍射技術測定了(＋)-酒石酸銣鉀鹽的絕對構型之后，確定了原來人為規(guī)定的D-(＋)-甘油醛的構型(相對構型)剛巧就是它的真實構型(絕對構型)。這樣以甘油醛為標準物，確定的其它化合物的構型，自然也是絕對構型了。D-(+)-甘油醛上頁下頁首頁二、R/S構型標記法一個手性碳上的四個原子或基團只有兩種互成鏡像的空間排列方式,如何方便地描述這兩種構型呢？

R.S.Cahn-R.S.Ingold-V.PrelogRules

于1964年提出了一個最有效的方法來標記手性化合物的構型，1979年被IUPAC建議采用。

上頁下頁首頁R/S構型標記法分為兩步：

(1)按次序規(guī)則確定與手性碳相連的四個原子或基團的優(yōu)先次序（或稱為“大小”次序）例如氯溴碘甲烷：

I>Br>Cl>H

上頁下頁首頁

(2)將手性碳上的4個原子或基團中優(yōu)先次序最小的一個置于遠離視線的方向,然后觀察朝向自己的其余3個基團的優(yōu)先次序。順時針方向排列為R構型；反時針方向排列為S構型。RSR-氯溴碘甲烷S-氯溴碘甲烷上頁下頁首頁要點:次序規(guī)則排次序，方向盤上定構型。R-2-丁醇S-2-丁醇上頁下頁首頁轉動使H遠離視線S構型S-2-丁醇R/S構型命名法舉例:2S,3R-2,3-二羥基丁醛SR上頁下頁首頁課堂練習：根據Fischer投影式命名。R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇最小基團在橫鍵上,紙面走向與實際走向相反；最小基團在豎鍵上,紙面走向與實際走向相同。2#1#3#2#1#3#上頁下頁首頁無論是D/L還是R/S標記方法，都不能通過其標記的構型來判斷旋光方向。因為旋光方向是化合物的固有性質，而對化合物的構型標記只是人為的規(guī)定。目前從一個化合物的構型還無法準確地判斷其旋光方向，只能依靠其它方法測定。注意：上頁下頁首頁名稱熔點CpKa溶解度(g/100mLH2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76第五節(jié)外消旋體一對對映體的等量混合物稱為外消旋體(racemicmixture或racemate)。通常用(±)或dl表示。外消旋體是混合物。

一對對映體具有相同的熔點、沸點、密度、pKa,兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質與單一對映體有些不同，它不具有旋光性，熔點、密度和溶解度等常有差異。但沸點與純對映體相同。上頁下頁首頁第六節(jié)非對映體和內消旋化合物一、非對映體含有n個不相同手性碳原子的化合物,其光學異構體的數目是2n個！如2,3-二氯丁醛有4個光學異構體。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R上頁下頁首頁(a)(b)(c)(d)

(a)和(c)是彼此不成鏡像關系的光學異構體,叫作非對映體(diastereomers);同樣,(a)和(d)之間也是非對映體。彼此不成鏡像關系的立體異構體叫非對映體。非對映體具有不同的物理性質。如沸點、溶解度、旋光性等都不相同。上頁下頁首頁二、內消旋化合物酒石酸分子中有2個相同手性碳。如果按照2n規(guī)則,可有4個立體異構體。但實際上酒石酸分子只有3個立體異構體。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是對映體(a)和(c)是非對映體(b)與(c)是非對映體2R3R2S3S2R3S2S3R上頁下頁首頁(a)(b)(c)(d)將(d)在紙平面上旋轉180，就和(c)完全相同。象(c)

這種構型的分子,雖然有兩個手性中心,但作為分子整體來說是非手性的。(c)

稱為內消旋化合物

(mesocompound)。內消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。上頁下頁首頁有一個簡單的方法可以辨認內消旋化合物。就是它具有對稱面。對稱面的上半部分是下半部分的鏡像。因此分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個分子不表現(xiàn)旋光性。

內消旋酒石酸分子中的對稱面上頁下頁首頁熔點（℃）溶解度(g/100mLH2O)

(—)-酒石酸170139.0-12(＋)-酒石酸170139.0

+12內消旋酒石酸140125.00(±)-酒石酸20620.00由于內消旋體的存在，酒石酸只有三種立體異構體,其數目少于按照2n規(guī)則所預測的數目。酒石酸立體異構體的物理性質上頁下頁首頁問題：

(1)用Fischer投影式寫出2,3,4-三羥基丁醛所有的光學異構體，并指出各異構體之間的關系（對映體、非對映體或內消旋體？）

(2)將()、(+)和內消旋酒石酸三者等量的混合物進行分步結晶，可得到兩部分均無旋光性的結晶。是哪兩部分?上頁下頁首頁第七節(jié)無手性碳原子的對映體大多數具有旋光性的化合物分子內都存在手性碳原子。但還有一些化合物雖無手性碳，就整個分子而言卻包含手性因素，使它與其鏡像不能重合。這類分子也是手性分子。1.單鍵旋轉受阻的聯(lián)苯型化合物一對對映體上頁下頁首頁2.丙二烯型化合物當A≠B時，I和II互為鏡像。彼此不能重合,為一對對映體。

1,3-二氯丙二烯之所以具有手性,是因為分子的一半與另一半相互垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯上頁下頁首頁*3.螺苯型化合物(－)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對對映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。上頁下頁首頁問題：下列哪