第三章 原子發(fā)射光譜法2012

第三章原子發(fā)射光譜法§3-1概述§3-2基本原理§3-3光譜分析的儀器§3-4發(fā)射光譜分析法一、發(fā)射光譜分析的過程

原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子被激發(fā)時(shí)所發(fā)射的特征線狀光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來測(cè)定物質(zhì)的元素組成和含量的一種分析技術(shù)。元素分析的重要方法之一發(fā)射光譜分析的過程（一）試樣蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生輻射（二）色散分光形成光譜（三）檢測(cè)記錄光譜（四）根據(jù)光譜進(jìn)行定性或定量分析二、發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)和應(yīng)用

1、可多元素同時(shí)檢測(cè)2、分析速度快3、選擇性高4、檢出限較低5、準(zhǔn)確度較高6、ICP-AES性能優(yōu)越

線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；

缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。應(yīng)用：可直接分析固體、液體和氣體試樣。(巖礦及土壤,食品,冶煉,生態(tài)與環(huán)保,生化與臨床,材料)原子能級(jí)與能級(jí)圖(energyleveldiagram)原子能級(jí)通常以光譜項(xiàng)(spectralterm)符號(hào)來表示：n2S+1LJ核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述：?jiǎn)蝹€(gè)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以四個(gè)量子數(shù)描述：n：主量子數(shù)，n=1,2,3,…l:角量子數(shù)，l=0,1,2,…,(n-1)m:磁量子數(shù)，m=0,1,2,…,lms:

自旋量子數(shù)，1/2Na:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：n=3,l=0,m=0,ms=1/2多個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)n:主量子數(shù)L:總角量子數(shù)，為l的矢量和：L=li（S,P,D,F)S:總自旋量子數(shù)，為各個(gè)ms的矢量和：S=msJ:為內(nèi)量子數(shù)：J=L+S描述多個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài):n2S+1LJ其中2S+1稱為光譜的多重性(multiplet)單價(jià)電子（Na,Mg(I)）能級(jí)圖

對(duì)Na,Mg(I):32S1/2-------32P3/2Na589.0nm(D2線)Mg(I)280.3nm32S1/2------32P1/2Na589.6nm(D1線)Mg(I)279.6nm外層電子：3s2

光譜多重性為：2S+1=1和3------產(chǎn)生單線和三重線3、躍遷定則(transitionrule)：n=0或任意正整數(shù)L=1，S?P；P?D；D?F；S=0；J=0，1（J=0時(shí)，J=0的躍遷為禁戒躍遷）例外：Mg(457.1nm),△S=1§3-2基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、譜線的強(qiáng)度三、譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系四、譜線的自吸與自蝕一、原子發(fā)射光譜（線狀光譜）的產(chǎn)生原子處于氣態(tài)是得到它們特征線狀發(fā)射光譜的首要條件。常溫常壓下，大部分物質(zhì)處于分子狀態(tài)。只有在氣態(tài)時(shí)，原子之間的相互作用可以忽略，原子能量變化的不連續(xù)性才得到充分的反映，受激原子才可能發(fā)射出特征的原子線光譜。其次，還必須使原子被激發(fā)。

原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

激發(fā)態(tài)原子以輻射的形式釋放出多余的能量，躍遷回到基態(tài)或其它較低的能級(jí)而產(chǎn)生發(fā)射光譜。譜線的頻率（或波長(zhǎng)）與兩能級(jí)差的關(guān)系服從普朗克公式。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

每一元素的原子光譜線各有其相應(yīng)的激發(fā)電位。具有最低激發(fā)電位的譜線稱為共振線（resonanceline）。每一元素的原子和離子的發(fā)射光譜中的每一光譜線的波長(zhǎng)是一定的。這些線光譜對(duì)元素具有特征性和專一性，是元素定性分析的依據(jù)。光譜線的強(qiáng)度由各能級(jí)間的電子躍遷幾率來決定。因此，每一元素的發(fā)射光譜中，其每一光譜線的波長(zhǎng)及相對(duì)強(qiáng)度都是一定的。測(cè)定樣品的發(fā)射光譜，由其共振譜線的強(qiáng)度，可以測(cè)出其含量。是定量分析的依據(jù)。

（三）幾個(gè)概念激發(fā)電位（或激發(fā)能）：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)所需要的能量

主共振線：具有最低激發(fā)電位的譜線叫主共振線。一般是由最低激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的譜線。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,如MgⅠ285.21nm為原子線。離子線：離子的外層電子躍遷—離子線。以II，III，IV等表示。如MgⅡ280.27nm為一次電離離子線。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測(cè)量該元素的譜線稱分析線。二、譜線的強(qiáng)度

譜線的強(qiáng)度特性是原子發(fā)射光譜法進(jìn)行定量測(cè)定的基礎(chǔ)。譜線強(qiáng)度是單位時(shí)間內(nèi)從光源輻射出某波長(zhǎng)光能的多少，也即某波長(zhǎng)的光輻射功率的大小。根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)由Boltzmann公式?jīng)Q定Boltzmann公式：影響譜線強(qiáng)度的因素：（一）激發(fā)電位與電離電位（二）躍遷幾率（三）統(tǒng)計(jì)權(quán)重（四）激發(fā)溫度

（四）激發(fā)溫度三、譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系

譜線強(qiáng)度與No成正比。弧焰中的原子是從電極上的試樣蒸發(fā)而來的，所以單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入弧焰的被測(cè)元素的原子數(shù)目M，與試樣中該元素的濃度c成正比，即：M=ac光譜定量分析的基本關(guān)系式：b為自吸系數(shù)，當(dāng)元素濃度低時(shí)，自吸現(xiàn)象基本上不發(fā)生，b≈1，譜線有自吸時(shí)，b<１四、譜線的自吸與自蝕電離氣體在整體上是中性的，稱為等離子體。電弧中心的溫度最高，在電弧邊緣的溫度較低。在高溫所發(fā)射的光譜，一部分會(huì)被較低溫度的同類原子所吸收而形成吸收光譜。這種現(xiàn)象稱為自吸（self-absorption）。

弧層越厚，弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。當(dāng)?shù)驮訚舛葧r(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小。譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。(共振線？）譜線的自吸與自蝕§3-3光譜分析的儀器

光譜分析的儀器一般由激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測(cè)器三部分組成。一、激發(fā)光源二、分光系統(tǒng)三、檢測(cè)器四、儀器類型一、激發(fā)光源

激發(fā)光源的作用是提供使試樣中被測(cè)元素蒸發(fā)、離解、原子化和激發(fā)所需要的能量。一般使用的激發(fā)光源有火焰、電弧、電火花和電感耦合等離子體光源等。氣體的導(dǎo)電電離的方法有：紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對(duì)中性原子碰撞以及金屬灼熱時(shí)發(fā)射電子等。被激放電擊穿自激放電（自持放電）：因碰撞電離產(chǎn)生的放電。光譜分析用的電光源（電弧和電火花），都屬于自持放電類型。引燃：電極間采用低壓供電，使用一個(gè)小功率的高頻振蕩放電器使氣體電離，使電極間持續(xù)地放電。試樣的引入電弧和火花光源主要應(yīng)用于固體試樣的分析，而液體和氣體試樣采用等離子體光源。金屬或合金非金屬固體材料，試樣需放在一個(gè)其發(fā)射光譜不會(huì)干擾分析物的電極上。理想的電極材料：碳。引入方式：電極是一極呈圓柱形，一端鉆有一個(gè)凹孔。分析時(shí)，將粉碎的試樣填塞在頂端的凹孔中。它是引入試樣最常用的方法。另一電極（即對(duì)電極）是稍具圓形頂端的圓錐形碳棒，這種形狀可以產(chǎn)生最穩(wěn)定的及重現(xiàn)的電弧和火花。

電弧的產(chǎn)生（接觸引燃、二次電子發(fā)射放電）1、陰極射出的熱電子流，轟擊陽極，出現(xiàn)陽極斑（3000~4000）試樣物質(zhì)蒸發(fā)成蒸氣2、蒸發(fā)的原子與電子碰撞，電離成為離子，以高速運(yùn)動(dòng)沖擊陰極，電子、原子、離子互相碰撞，發(fā)生能量交換，3、試樣原子激發(fā)，發(fā)射光譜線。

直流電弧光源由直流電源維持電弧的放電稱為直流電弧。特點(diǎn)：電極溫度較高，試樣易蒸發(fā)，適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析，分析靈敏度高，設(shè)備簡(jiǎn)單安全。不足：放電穩(wěn)定性差，試樣消耗大，由石墨制成的電極易燃燒變形，重現(xiàn)性差。譜線易發(fā)生自吸現(xiàn)象。應(yīng)用：常應(yīng)用于定性分析以及礦石、礦物等難熔物質(zhì)中痕量組分的定量分析。

低壓交流電弧由低壓交流電源維持電弧燃燒的光源稱為低壓交流電弧。（高頻高壓引燃、低壓放電）特點(diǎn)：（1）電極頭的溫度比直流電弧的低，試樣蒸發(fā)能力差（2）瞬時(shí)電流密度較高，電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，適于難激發(fā)的元素（3）放電比較穩(wěn)定，再現(xiàn)性及精密度好，適用于光譜定量分析。應(yīng)用：金屬、合金中低含量元素的定量分析。高壓火花發(fā)生器高頻高壓引燃并放電特點(diǎn)：（1）瞬間分析間隙電流密度大，激發(fā)溫度很高，適用于難激發(fā)的元素，如C、S、P和鹵素等。（2）放電穩(wěn)定性高，再現(xiàn)性好，適用于光譜定量分析，有較高的分析精確度。（3）電極頭溫度低，有利于分析低熔點(diǎn)金屬、合金和含量高的試樣。不足：絕對(duì)靈敏度低，不宜分析微量或痕量元素，光譜背景大。應(yīng)用：鑒于其分析特點(diǎn)，它主要用于難激發(fā)的元素或易熔金屬、合金試樣的分析以及高含量元素的定量分析。

ICP-AES

激發(fā)光源的作用是提供使試樣中被測(cè)元素蒸發(fā)、離解、原子化和激發(fā)所需要的能量。滿足原子發(fā)射光譜優(yōu)良光源的條件：1、具有很高的溫度,多種元素都可很好地原子化2、檢出限低3、線性范圍廣4、電離和化學(xué)干擾少5、準(zhǔn)確度和精密度高年代作者或廠商技術(shù)內(nèi)容成果或產(chǎn)品1942年前蘇聯(lián)物理學(xué)家巴巴特在大氣中用無極放電產(chǎn)生等離子體炬，但幾秒種就使石英炬管燒熔未能獲得實(shí)用的穩(wěn)定的等離子火焰1961~1962年里德(Reed)設(shè)計(jì)制造了通入切向氣流獲得穩(wěn)定的等離子火焰的石英炬管，并提出可作為發(fā)射光譜分析光源獲得實(shí)用的穩(wěn)定的等離子火焰1962年美國(guó)法塞爾(V.A.Fassel)和英國(guó)格林菲爾德(S.Greenfield)開展了等離子體光源用于光譜分析的研究組裝了等離子體裝置，對(duì)檢出限、光譜特性及干擾特性進(jìn)行了研究1964~1965年法塞爾和林菲爾德發(fā)表了等離子體光源分析技術(shù)的第一批報(bào)告1966年溫特(R.H.Wendt)和法塞爾把ICP用于原子吸收光譜分析作為原子化器1969年法塞爾和迪金森(G.W.Sickinson)發(fā)表了高靈敏度等離子體光源分析技術(shù)報(bào)告(檢出限達(dá)到或超過火焰原子吸收分析技術(shù)水平)使用超聲霧化器和低載氣流中心通道進(jìn)樣技術(shù)ICP-AES發(fā)展的初期幾個(gè)主要階段2023/2/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析34年代作者或廠商技術(shù)內(nèi)容成果或產(chǎn)品1974~1975年法塞爾和博蔓斯(P.W.J.M.Boumans)提出多元素同時(shí)測(cè)定的等離子體光譜分析折中條件的報(bào)告系統(tǒng)研究了1kw50MHz等離子體光源的性能，為商品儀器的生產(chǎn)準(zhǔn)備了條件1975年前后鮑希隆公司應(yīng)用研究所(Baush&LombARL)和費(fèi)希爾(Fisher)科學(xué)公司的佳爾阿許(Jarrell-Ash)分部相繼把第一代商品等離子體光譜儀投放市場(chǎng)開辟了ICP-AES推廣應(yīng)用的新階段ICP-AES進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用的幾個(gè)主要進(jìn)展2023/2/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析35年代作者或廠商技術(shù)內(nèi)容1976年非絡(luò)伊德(M.Floyed)

蒙塔塞(A.Montaser)和法塞爾研制成功程序掃描等離子體光譜儀用等離子體光源作為原子熒光光譜儀的原子化器19791980年霍克(R.Hock)和法塞爾用等離子體作為質(zhì)譜分析的離子源19801981年帕森(M.Parson)編制等離子體譜線表和干擾線表1981年德默斯(D.R.Demers)和阿萊曼(C.D.Allemand)和貝爾德(Baird)公司共同研制成多元素等離子體原子熒光分析光譜儀的商品儀器1982年日本島津制作所低功率氮冷等離子體光源商品儀器1982年佳爾阿許公司n+m型等離子體光譜儀2023/2/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析36

等離子體（Plasma）由Langmuir在1929年提出，是一種電離度大于0.1%的電離氣體，整體呈現(xiàn)中性。分為高溫等離子體和低溫等離子體（熱、冷）最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、感耦高頻等離子炬（ICP）和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。電感耦合等離子體焰炬（ICP）

由高頻發(fā)生器、進(jìn)樣系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）和等離子炬管三部分組成。

ICP焰炬的形成

形成穩(wěn)定的ICP焰炬，應(yīng)有三個(gè)條件：高頻電磁場(chǎng)、工作氣體及能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管。1，高頻發(fā)生器供電，水冷感應(yīng)線圈產(chǎn)生強(qiáng)烈振蕩磁場(chǎng)2,高頻火花電離工作氣體3,離子和電子與磁場(chǎng)作用結(jié)果：離子和電子沿封閉環(huán)路流動(dòng)；產(chǎn)生的高溫使氣體發(fā)射強(qiáng)烈的光譜，形成火炬狀的等離子體。等離子體炬=火焰？霧室霧化器樣品溶液冷卻氣

等離子（輔助）氣等離子炬管高頻線圈ICP載氣樣品經(jīng)霧化器被氣動(dòng)力吹散擊碎成粒徑為1-10um之間的細(xì)粒隨氬氣由中心管注入ICP中，霧滴在進(jìn)入ICP之前，經(jīng)霧化室除去大霧滴使到達(dá)ICP的氣溶膠微滴快速地去溶、蒸發(fā)和原子化。ICP光源的氣流1、最外層通Ar氣作為冷卻氣，其作用：第一，保護(hù)石英管不被燒毀；第二，產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，參與放電過程。2、中層管通入輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。3、內(nèi)層石英管以Ar為載氣，試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。點(diǎn)火裝置

熱致效應(yīng)點(diǎn)火：在高頻磁場(chǎng)的作用下，石墨棒產(chǎn)生很強(qiáng)的渦流，并很快被加熱，發(fā)射出電子，電子在磁場(chǎng)的作用下與氣體原子碰撞，產(chǎn)生更多的電子和離子，形成等離子體炬。場(chǎng)致效應(yīng)點(diǎn)火：也叫場(chǎng)致電離法。利用金屬尖端放電形成的強(qiáng)大電場(chǎng)產(chǎn)生尖端放電，使局部氣體電離，產(chǎn)生電子和離子，形成等離子體炬。

進(jìn)樣系統(tǒng)是ICP儀器中極為重要的部分，也是ICP光譜分析研究中最活躍的領(lǐng)域，按試樣狀態(tài)不同可以分別用液體、氣體或固體直接進(jìn)樣。進(jìn)樣系統(tǒng)液體進(jìn)樣裝置氣動(dòng)霧化器:同心霧化器,交叉(直角)霧化器,高鹽量霧化器超聲波霧化器高壓霧化器微量霧化器循環(huán)霧化器耐氫氟酸霧化器固體進(jìn)樣裝置電火花燒蝕進(jìn)樣器激光燒蝕進(jìn)樣器電熱進(jìn)樣器插入式石墨杯進(jìn)樣裝置氣體進(jìn)樣裝置氫化物發(fā)生器專用氣體進(jìn)樣裝置,碘離子氧化進(jìn)樣,氣態(tài)硫化氫進(jìn)樣,CO2霧化器：玻璃同心霧化器A型：標(biāo)準(zhǔn)型C，K型：內(nèi)混型，耐高鹽，提高霧化效率一般要求霧化器能采用較低的載氣流量，具有較低的樣品提升量，較高的霧化效率、記憶效應(yīng)小、霧化穩(wěn)定性好

霧室霧室一般是體積100～200cm3的玻璃容器作用：a.細(xì)化霧珠，去除大顆粒的霧滴，與霧化器配合，向ICP光源提供均勻而細(xì)小的高密度試液氣溶膠；b.緩沖由于進(jìn)樣而引起的脈動(dòng)，使載氣氣溶膠流能平穩(wěn)進(jìn)入光源。c.根據(jù)氣體壓力平衡原理，霧室另一端連接廢液排出口，使之能連續(xù)平穩(wěn)地排出廢液。霧室的氣壓始終保持恒定。常用霧化室的種類常用的霧化室有筒型、梨型和旋流霧化室

環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)（預(yù)熱區(qū)）高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)。（2）內(nèi)焰區(qū)（測(cè)光區(qū)）溫度約為6000~8000K。試樣原子化、激發(fā)，發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。光譜分析所利用的區(qū)域。（3）尾焰區(qū)溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。

感耦高頻等離子炬具有許多與常規(guī)光源不同的特性，使它成為發(fā)射光譜分析中具有競(jìng)爭(zhēng)能力的激發(fā)光源。環(huán)狀結(jié)構(gòu)1、趨膚效應(yīng)（高頻電流在導(dǎo)體上傳輸時(shí)，趨向于集中在導(dǎo)體外表層的現(xiàn)象）使ICP具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，造成一個(gè)電學(xué)屏蔽的中心通道。具有較低的氣壓、較低的溫度、較小的阻力，使試樣容易進(jìn)入炬焰，并有利于蒸發(fā)、解離、激發(fā)、電離以至觀測(cè)。改善ICP的穩(wěn)定性，減少自吸現(xiàn)象的發(fā)生。2、氣流通道效應(yīng)軸心部分的氣體壓力較外周略低，攜帶樣品氣溶膠的載氣易從ICP底部穿過整個(gè)ICP。ICP光源特點(diǎn)

1）低檢測(cè)限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高2）穩(wěn)定，精度高3）自吸效應(yīng)和基體效應(yīng)小、背景小4）分析線性范圍寬5）眾多元素同時(shí)測(cè)定不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。ICP光源的重要工作參數(shù)

RF功率：幾乎所有的譜線強(qiáng)度都隨功率的增加而增加。但功率過大也會(huì)帶來背景輻射增強(qiáng)，信背比變差，檢出限反而不能降低。霧化氣流量（壓力）：直接影響霧化器提升量、霧化效率、霧滴粒徑、氣溶膠在通道中的停留時(shí)間等。因此要根據(jù)每個(gè)具體的霧化器精心選擇并在分析過程中保持一致。觀察高度：兼顧一次采樣分析所有待測(cè)元素，一般采用折中的觀察高度。頻率：為27.12MHz與40.68MHz，正規(guī)的ICP發(fā)生器都采用這個(gè)指定的頻率。ICP-AES可測(cè)定的元素二、分光系統(tǒng)線色散率、分辨率、集光本領(lǐng)是評(píng)價(jià)光譜儀性能的重要指標(biāo)（一）棱鏡（二）光柵三、檢測(cè)器（一）目視法（二）攝譜法（三）光電法攝譜儀

攝譜儀的作用是將來自光源的復(fù)合光分解為光譜，并將其用感光板記錄下來。根據(jù)分光形式的不同，可將其分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀兩大類。前者利用棱鏡對(duì)光的折射原理進(jìn)行分光，其色散率隨波長(zhǎng)而變化；后者利用光的衍射原理進(jìn)行分光，其色散率與波長(zhǎng)無關(guān)。攝譜儀由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和投影系統(tǒng)四部分組成。

2)攝譜法攝譜步驟

I.安裝感光板在攝譜儀的焦面上II.激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光III.顯影，定影，制成譜板IV.測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑（AgBr+明膠+增感劑）。感光：

2AgX+2hυ→Ag+X2攝譜儀的性能

攝譜儀性能的好壞直接影響到分析結(jié)果。攝譜儀的選擇主要從其光學(xué)特性

——色散率、分辨率和集光本領(lǐng)三方面考慮。乳劑特性曲線

攝譜洗像后的感光板顯出黑色譜線，感光板變黑的程度稱為黑度，以S表示。黑度大小取決于曝光量H。通常以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量H的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)繪制的曲線來表示，該曲線稱為乳劑特性曲線。

在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分ＢＣ，S=tgα（lgH-lgHi）=γ（lgH-lgHi）=γlgH-iHi是感光板的惰延量，可從直線ＢＣ延長(zhǎng)至橫軸上的截距求出。1/Hi

決定感光片的靈敏度，

i代表lgHi

。

為相應(yīng)直線的斜率，稱為“對(duì)比度”或“反襯度”。它表示感光板在曝光量改變時(shí)，黑度改變的程度。惰延量Hi越大感光板的靈敏度越低。反襯度大，易感光，對(duì)微量成分的測(cè)定有利；小，感光慢，黑度均勻，對(duì)定量有利。直線BC在橫坐標(biāo)上的投影稱為感光板的展度，它決定感光板適用的定量分析含量范圍的大小。四、儀器類型（一）棱鏡攝譜儀（二）光柵攝譜儀（三）光電直讀光譜儀1、棱鏡攝譜儀2、光柵攝譜儀攝譜儀譜線強(qiáng)度的測(cè)量感光板記錄光譜一次曝光永久記錄過程：感光、顯影、定影映譜儀-定性測(cè)微光度計(jì)-定量映譜儀

又稱為光譜投影儀，是一個(gè)放大光譜線的儀器，其放大倍數(shù)為20倍左右，主要用于光譜定性分析譯譜和半定量分析。

測(cè)微光度計(jì)

測(cè)微光度計(jì)是用于測(cè)量感光板上所記錄的譜線黑度的儀器，一般稱為黑度計(jì)，主要用于光譜定量分析。在光譜分析時(shí)，照射至感光板上的光線越強(qiáng)，照射時(shí)間越長(zhǎng)，則感光板上的譜線越黑。常用黑度來表示譜線在感光板上的變黑程度。譜線黑度S的定義可以表述為：當(dāng)一定強(qiáng)度的光束射至譜片時(shí)，如透過未受光作用部分的光強(qiáng)度為I0，透過變黑部分（譜線）的光強(qiáng)度為I，則：S=lgI0/I

攝譜儀檢測(cè)系統(tǒng)為照相干板，拍攝下光譜譜線優(yōu)點(diǎn)：具有同時(shí)觀察整個(gè)發(fā)射光譜的能力定性分析、定量分析可日后再分析缺點(diǎn)：定性、定量分析需要很長(zhǎng)時(shí)間精度很差，重復(fù)性不好3、光電直讀光譜儀按照出射狹縫的工作方式，可分為順序掃描式和多通道式兩種類型。按照工作光譜區(qū)的不同，可分為非真空型和真空型兩類。單道掃描型優(yōu)點(diǎn)：譜線選擇靈活，可測(cè)定任意一條譜線可定性和半定量分析儀器價(jià)格低缺點(diǎn)：掃描順序檢測(cè)，分析速度慢，精度和重復(fù)性較差需要樣品量較多耗氣量較大固定通道型光譜儀優(yōu)點(diǎn)：多元素同時(shí)測(cè)定，分析速度快分析精度高、穩(wěn)定性好操作簡(jiǎn)單，消耗少缺點(diǎn)：最多只能設(shè)定63個(gè)通道分析通道一旦選定，譜線無法選擇，靈活性差無法定性分析，價(jià)格昂貴必須根據(jù)用戶需求預(yù)先排定PMT和出射狹縫光譜儀光源色散元件檢測(cè)器讀出裝置樣品引入用途主要特點(diǎn)多通道光電直讀光譜儀ICP光柵（中階梯光柵）光電倍增管微機(jī)溶液定量分析快速、靈敏線性范圍寬單通道光電直讀光譜儀ICP光柵光電倍增管微機(jī)溶液定量分析快速、靈敏光柵（棱鏡）攝譜儀電弧、火花光柵或棱鏡感光板映譜儀測(cè)微光度計(jì)固體粉末定性、定量分析靈敏、譜線直觀、費(fèi)時(shí)

2.ICP-AES儀的發(fā)展單道掃描；單道+多通道多通道全譜直讀攝譜儀

平面光柵+相板凹面光柵+光電倍增管平面光柵+光電倍增管中階梯光柵+固體檢測(cè)器(CID，CCD）

全譜直讀型光譜儀應(yīng)具有這樣的一個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)既象攝譜儀，可以同時(shí)觀察到整個(gè)連續(xù)光譜又象PMT，可以快速、線性、重復(fù)的用電信號(hào)讀出

固體檢測(cè)器§3-4發(fā)射光譜分析法一、光譜定性分析二、光譜定量分析一、光譜定性分析1、分析線及特征線組

2、元素光譜圖

3、光譜半定量分析憑一條譜線的出現(xiàn)來判斷元素的存在?例如，鋅有330.26nm和330.29nm兩條譜線；鈉有330.23及330.30nm兩條譜線。1、在定性分析中，通常選用3—5條分析線。2、利用元素的特征線組。

2、元素光譜圖

元素光譜圖是作為與試樣光譜對(duì)照用的標(biāo)準(zhǔn)譜線圖，以確定元素是否存在。它是用數(shù)十種元素以一定含量，一定的攝譜條件拍攝出的元素標(biāo)準(zhǔn)譜線（一般是靈敏線），然后經(jīng)放大20倍，按波長(zhǎng)位置標(biāo)插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置而制成的。所以它由波長(zhǎng)標(biāo)尺、鐵光譜、元素靈敏線及特征線組三部分組成。

2.定性方法（1）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素主要特征譜線(分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。

（2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指定元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，則說明試樣中存在這些元素。定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)（1）試樣處理a.金屬或合金b.固體試樣c.液體試樣或糊狀試樣（2）實(shí)驗(yàn)條件選擇a.光譜儀

b.電極3）攝譜過程

攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；

分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；

采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。二、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光譜半定量分析

測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍；譜線黑度比較法將試樣與配好的系列待測(cè)元素標(biāo)樣在相同實(shí)驗(yàn)條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。2)顯線法元素含量低時(shí)，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)。可編成一張譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計(jì)試樣中該元素的大致含量。例如,鉛的光譜

Pb%譜線特征0.0012833.069清晰可見2614.1782802.00弱0.0032833.069清晰可見2614.178增強(qiáng)

2802.00變清晰0.01上述譜線增強(qiáng),2663.17和2873.32出現(xiàn)0.03上述譜線都增強(qiáng)0.10上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線

0.302393.8,2577.26出現(xiàn)

2.光譜定量分析光譜定量分析的基本關(guān)系式

光譜定量分析是根據(jù)被測(cè)試樣中元素的譜線強(qiáng)度來確定元素的含量。

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：

這是光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b≦1

，隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。以lgI為縱坐標(biāo),以lgc為橫坐標(biāo)作圖，即得工作曲線，在一定的濃度范圍內(nèi)，lgI

與lgc

呈線性關(guān)系。這種測(cè)定方法測(cè)定的是譜線的絕對(duì)強(qiáng)度，所以稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。(2)內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。

在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I1)，再選擇內(nèi)標(biāo)元素的一條譜線(強(qiáng)度I2)作比較，組成分析線對(duì)。則

相對(duì)強(qiáng)度R：

內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。lgR=lgI/I0=blgc+lga

攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，最后測(cè)得的是譜線的黑度，而不是譜線的強(qiáng)度，因此，應(yīng)該討論譜線黑度與被測(cè)元素含量之間的定量關(guān)系。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，假設(shè)分析線黑度為S1，內(nèi)標(biāo)線黑度為S2

S1=1lgI1－i1S2=2lgI2－i2由于1=2=，i1=i2=i,則分析線對(duì)的黑度差S為

S=S1-S2=lgI1/I2=

lgR=

blgc+lgA

這就是攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式選用內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)一般應(yīng)注意

1、分析線沒有自吸。

2、分析線和內(nèi)標(biāo)線的譜線強(qiáng)度、寬度要相近。

3、分析線和內(nèi)標(biāo)線的波長(zhǎng)要相近，以避免乳劑的不均勻所產(chǎn)生誤差。

4、分析線和內(nèi)標(biāo)線的黑度要落在乳劑特性曲線的直線部分。

5、分析線和內(nèi)標(biāo)線的背景要小

6、內(nèi)標(biāo)元素的含量不隨分析元素含量的變化而變化。

7、分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的激發(fā)電位、電離電位要相近。

8、分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的沸點(diǎn)、揮發(fā)性、擴(kuò)散性要相近，以保證得到形狀相近的蒸發(fā)曲線，提高準(zhǔn)確度。

(3)定量分析方法

a.標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列（三個(gè)或三個(gè)以上）基體組成與試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在與試樣完全相同的工作條件下激發(fā)，測(cè)得相應(yīng)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R、黑度差ΔS等，

由lgR=blgc+lgA或

ΔS=

blgc+lgA以lgR

，ΔS對(duì)應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，ΔS，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；b.標(biāo)準(zhǔn)加入法

當(dāng)測(cè)定的元素含量很低，或找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，采用該法比較好。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量cs的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測(cè)定：R0，R1，R2，R3，R4……。以R對(duì)濃度cs做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+cs)R=0時(shí)，cx=–cs

背景的扣除

光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜和分子帶狀光譜等所造成的譜線強(qiáng)度（攝譜法為黑度）。（1）光譜背景來源分子輻射離子的復(fù)合譜線的擴(kuò)散雜散光（2）背景的扣除不能用黑度直接相減，必須用譜線強(qiáng)度相減。光譜添加劑分為緩沖劑、載體、揮發(fā)劑等。第三元素的影響:由于其它元素存在而影響待測(cè)元素譜線強(qiáng)度的作用?；w效應(yīng)：試樣中所有共存元素干擾效應(yīng)的總和。為了減少試樣成分對(duì)弧焰溫度的影響，使弧焰溫度穩(wěn)定，同時(shí)加入到試樣和標(biāo)樣中，使它們有共同的基體，用來抵償試樣組成變化的影響，以減小基體效應(yīng)，改進(jìn)光譜分析準(zhǔn)確度的物質(zhì)稱為緩沖劑。緩沖劑控制蒸發(fā)激發(fā)條件，消除基體效應(yīng)，把弧溫控制在待測(cè)元素的最佳溫度，使其有最大的譜線強(qiáng)度。常用的緩沖劑有：堿金屬鹽類；堿土金屬鹽類，碳粉。稀釋試樣，減少試樣與標(biāo)樣在組成及性質(zhì)上的差別。（2）揮發(fā)劑

為了提高待測(cè)元素的揮發(fā)性而加入的物質(zhì)叫揮發(fā)劑。

抑制基體揮發(fā)，降低背景，改進(jìn)檢測(cè)限。（3）載體

常用：Ga2O3、AgCl和HgO等。①控制試樣中的蒸發(fā)行為②穩(wěn)定與控制電弧溫度③提高譜線強(qiáng)度。④提高分析的準(zhǔn)確度。

五、樣品處理常規(guī)的ICP發(fā)射光譜分析是溶液進(jìn)樣方式，樣品有液體、固體、氣體三大類。ICP光譜分析對(duì)樣品處理的要求待測(cè)元素完全進(jìn)入溶液。溶解過程待測(cè)元素不損失不允許從外界引來待測(cè)組分，包括溶劑、水與使用的各種器皿。溶解后的樣品溶液應(yīng)該較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。樣品溶液清亮透明，不能存在粒徑≧50μm的固形物或膠體形態(tài)物，溶液中的固形物濃度≦10mg/ml。不能含有腐蝕進(jìn)樣系統(tǒng)的物質(zhì)存在（HF或F-）。溶液不宜含顯著量的有機(jī)物質(zhì)。等離子體光譜法的試樣處理電感耦合等離子光譜法一般采用溶液樣品。各類樣品均應(yīng)轉(zhuǎn)化為溶液進(jìn)行分析(個(gè)別儀器有固體進(jìn)樣器，可分析塊狀金屬試樣)。轉(zhuǎn)化成液體樣品的方法常用酸溶解法，個(gè)別試樣才用堿熔融法。等離子體光譜用試樣處理的原則是：盡量不引入鹽類或其他成鹽試劑，以免增加溶液中固體物的量，含鹽量高會(huì)造成進(jìn)樣霧化器的堵塞及霧化效率的改變，引入較大誤差。一般采用硝酸或鹽酸等處理樣品，盡量不用硫酸或高氯酸等粘度較大的酸溶解樣品。處理后試液中殘余酸不宜過高，一般為5％一10％。樣品溶液的酸度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度應(yīng)一致。

1.液體樣品

直接分析：不含有機(jī)物及其他特殊介質(zhì)，待測(cè)組分含量在儀器的分析線性范圍內(nèi)的樣品。稀釋或濃縮后分析：待測(cè)元素含量過高或過低的樣品。消化處理后測(cè)試：對(duì)含有較高濃度的有機(jī)物的液體樣品。光譜定量