第七章 金屬電極過(guò)程

第七章金屬電極過(guò)程金屬的陽(yáng)極過(guò)程－－指反應(yīng)物是金屬的電極過(guò)程。在電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的金屬陽(yáng)極有兩種：可溶性陽(yáng)極與不溶性陽(yáng)極在電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的可溶性金屬陽(yáng)極，必須根據(jù)工藝規(guī)范定量地溶解，而且僅形成一種價(jià)態(tài)的水化離子(或絡(luò)離子)。酸性鍍銅的陽(yáng)極產(chǎn)物是以兩價(jià)銅離子的形式進(jìn)入溶液。氰化物溶液鍍銅，則是以一價(jià)銅離子的形式進(jìn)入溶液。在電解精煉金屬時(shí)，金屬陽(yáng)極中雖含有多種組分，但只能允許其中一種組分以一定的離子形式定量地溶解，其它成份則以陽(yáng)極泥的形式沉入槽底。研究金屬陽(yáng)極過(guò)程的意義

實(shí)際上很多金屬的陽(yáng)極過(guò)程都是相當(dāng)復(fù)雜的，隨著電極電位的變化，不僅反應(yīng)速度發(fā)生很大的變化，而且常常出現(xiàn)一些新的反應(yīng)。因此，研究金屬陽(yáng)極過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理及規(guī)律很有必要。此外，金屬的陽(yáng)極過(guò)程在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域中也是一個(gè)非常重要的問(wèn)題。金屬的陽(yáng)極過(guò)程

金屬陽(yáng)極的正常溶解金屬的鈍化金屬的自溶解8.1金屬的陽(yáng)極溶解

金屬的陽(yáng)極溶解是指在外加電流作用下，強(qiáng)迫金屬溶解的過(guò)程。它與金屬因與周圍介質(zhì)的作用而自發(fā)的溶解的過(guò)程不同。

恒電位陽(yáng)極極化曲線金屬只有在比其平衡電位更正的電位下才能溶解。而且在陽(yáng)極正常溶解的電位范圍內(nèi)，電極電位越正,陽(yáng)極溶解速度越大。曲線AB段電位范圍內(nèi)進(jìn)行的電極反應(yīng)是金屬以離子形式進(jìn)入溶液的陽(yáng)極溶解過(guò)程，或者叫陽(yáng)極的正常溶解階段。金屬陽(yáng)極過(guò)程反應(yīng)機(jī)理多價(jià)金屬離子的陰極還原歷程中包括若干個(gè)單電子步驟，其中最慢的往往是“第一個(gè)電子”的轉(zhuǎn)移

Mn+十e-→M(n—1)+

陽(yáng)極溶解反應(yīng)的控制步驟很可能是“最后一個(gè)電子”的轉(zhuǎn)移

M(n—1)+→Mn+十e–

并引起陽(yáng)極反應(yīng)的表觀傳遞系數(shù)顯著大于陰極反應(yīng)．據(jù)此，陽(yáng)極極化增大時(shí)中間價(jià)粒子的濃度應(yīng)顯著增大．金屬陽(yáng)極正常溶解的歷程

金屬晶格的瓦解破壞，變成吸附態(tài)的金屬原子；

吸附態(tài)的金屬原子失去電子變成金屬離子，并且經(jīng)水化成為水化離子(或者是金屬離子與絡(luò)合劑形成金屬絡(luò)離子)。由于金屬原子在晶格中所處的位置不同，其鍵能及與水分子的相互作用也不相同。

處在臺(tái)階，拐角處的原子，與它們相鄰的原子數(shù)目少，需要克服的鍵能較小，而與其能接近的水分子數(shù)目較多，因而比較容易溶解。處在晶面上的原子，有五個(gè)面被其它金屬鍵束縛著，只有一個(gè)面能與水分子相接觸，需要的能量比較高，因此，溶解比較困難。實(shí)際晶體的溶解過(guò)程往往是首先在晶面上的缺陷處發(fā)生的．這些位置上的金屬原子與晶格結(jié)合較弱而與溶液中的溶劑分子及陰離子等有較強(qiáng)的相互作用．不同晶面的陽(yáng)極溶解速度也有差別，一般規(guī)律是低指數(shù)晶面上原子間結(jié)合較強(qiáng)，因而溶解較慢．在溶解后剩下的表面上低指數(shù)表面往往占優(yōu)勢(shì)．影響金屬陽(yáng)極溶解的因素

溫度：T升高，溶解加快；

溶液組成及濃度

有的是活化作用，有的則起阻化作用。電極表面總是存在著水分子的吸附層。水分子可能與金屬離子形成表面絡(luò)合物而催化金屬的溶解過(guò)程。當(dāng)溶液中存在其它活性陰離子時(shí)，其對(duì)金屬溶解速度的影響，主要看它的活化作用與水分子的活化作用的相對(duì)大小。

Zn在KF和KOH的混合溶液中溶解

若維持溶液的總離子強(qiáng)度恒定，而改變KOH的濃度，則隨著KOH濃度的增加，金屬Zn的溶解速度也加快。實(shí)驗(yàn)表明了OH－離子的活化作用。若不改變KOH的濃度，而增加溶液的總離子強(qiáng)度，又觀察到隨著溶液總離子強(qiáng)度的增加，金屬Zn的溶解速度降低了。因?yàn)镕-離子的特性吸附可忽略不計(jì)，所以，這只能是由于水的活度降低而降低了金屬Zn的溶解速度。

當(dāng)溶液中存在幾種活性陰離子時(shí)

由于它們彼此之間競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果，常常對(duì)金屬的陽(yáng)極溶解速度發(fā)生相反的作用。

例如金屬Fe在硫酸鹽溶液中的溶解速度是隨著溶液pH值的增加而增加的，這一現(xiàn)象可解釋為OH-離子的活化作用。將Fe電極浸入相同pH值的氯化物溶液中時(shí)，F(xiàn)e的陽(yáng)極溶解速度降低了?？梢赃@樣認(rèn)為，由于C1-離子在電極表面的特性吸附，取代了大量的OH-離子，大大地減弱了OH-離子對(duì)金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程的活化作用。8.2金屬的表面鈍化金屬在濃HNO3、濃H2SO4、HClO4、K2Cr2O7

、KMnO4等強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，金屬表面可能生成致密的氧化物保護(hù)膜，從而阻止了金屬的進(jìn)一步氧化溶解，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化．引起金屬鈍化的原因是化學(xué)氧化劑的作用，因此觀察到的現(xiàn)象稱為“化學(xué)鈍化”．還可以通過(guò)電化學(xué)極化來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬表面的鈍化．當(dāng)金屬按“正常的”陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)理溶解時(shí)，若電極電勢(shì)愈正(陽(yáng)極極化愈大)，則金屬的溶解速度也愈大．但是，在許多情況下可以觀察到正好與此相反的情況：當(dāng)陽(yáng)極極化超過(guò)一定數(shù)值后，金屬的溶解電流不但不隨極化增大，反而劇烈減?。@一現(xiàn)象稱為“電化學(xué)鈍化”。很多金屬都可以用陽(yáng)極極化的方法或者添加鈍化劑的方法使金屬處于鈍態(tài)，只不過(guò)是使它們鈍化的難易程度以及維持鈍態(tài)的穩(wěn)定性有所不同罷了。其中以Cr，Mo、Al、Ni，F(xiàn)e、Ti、Ta、Nb等金屬最容易鈍化。采用控制電勢(shì)的極化方式

測(cè)量陽(yáng)極極化曲線

AB段是上節(jié)討論的金屬陽(yáng)極的正常溶解階段；BC段是不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為活化—鈍化過(guò)渡區(qū)；金屬將由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)。B點(diǎn)的電位叫做臨界鈍化電位，以表示；CD段陽(yáng)極電流密度很小，而且隨著電極電位向正方向移動(dòng)，陽(yáng)極電流密度幾乎不變，叫做維鈍電流密度；DE段隨著電極電位向正方向移動(dòng)，陽(yáng)極電流密度又不斷增大?！俺g化現(xiàn)象”

兩個(gè)主要的特征參量臨界鈍化電位維鈍電流密度鈍化機(jī)理

通過(guò)恒電位陽(yáng)極極化曲線的測(cè)量，僅僅能夠得出金屬陽(yáng)極過(guò)程的正常溶解階段、過(guò)渡區(qū)、鈍化區(qū)以及過(guò)鈍化區(qū)的電位范圍，并不能揭示引起金屬鈍化的原因。關(guān)于鈍化的機(jī)理，曾經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作，在不少專著中都有論述，但今至尚未得出一個(gè)完整的統(tǒng)一的結(jié)論。下面僅將目前存在的成相膜理論和吸附理論簡(jiǎn)單做一介紹。一、成相膜理論

當(dāng)金屬與水溶液相接觸時(shí)，由于水分子是偶極子，它能定向地吸附在金屬表面。若將金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化，使電極表面的剩余電荷為正，則將是H2O分子的氧原子一端朝向金屬。當(dāng)電極電位足夠正時(shí)，被吸附的水分子便將其一個(gè)或兩個(gè)質(zhì)子傳遞給鄰近的其它水分子，而變成O2-離子或OH-離子，最后與金屬離子(例如Fe2+離子)形成氧化物層．這層氧化物層增大了金屬溶解反應(yīng)的阻力，使陽(yáng)極溶解速度急劇下降，一般稱這層氧化膜叫預(yù)鈍化膜。預(yù)鈍化膜不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化膜不斷加厚，最后膜的厚度不再隨時(shí)間改變(即處于平衡狀態(tài)，膜的生成速度等于膜的溶解速度)。此時(shí)，電極上維持著一個(gè)幾乎不隨電位改變的很小的溶解速度，即進(jìn)入了鈍化狀態(tài)。金屬表面形成氧化物層示意圖成相膜的厚度及組成實(shí)驗(yàn)方法

早在1927年就能夠采用適當(dāng)?shù)娜軇?，從Fe－Ni合金鋼上分離出完整的鈍化膜。又利用光學(xué)方法測(cè)得金屬Fe在濃HNO3中鈍化以后，存在著厚度為25～30埃的不可見(jiàn)薄膜，相當(dāng)于幾個(gè)分子層厚的氧化物。對(duì)于同一條件下的不銹鋼表面的膜要薄一些，大約為9～10埃。已鈍化金屬的陰極充電曲線

曲線上出現(xiàn)了電極電位隨時(shí)間變化很平緩的平階。在這段時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)是鈍化膜的還原過(guò)程?？梢杂?jì)算出還原鈍化膜所需的電量。并進(jìn)一步計(jì)算出鈍化膜的厚度。也可以用電位－pH圖來(lái)估計(jì)鈍化膜的組成及產(chǎn)生鈍化膜的條件．

二、吸附理論

吸附理論認(rèn)為，金屬表面上形成的較厚的鈍化膜不是引起鈍化的原因，而是鈍化的結(jié)果。當(dāng)電極電位足夠正時(shí)，電極表面上形成了O2-離子或OH-離子的吸附層，這層吸附層增加了金屬氧化為金屬離子過(guò)程的活化自由焓，降低了金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程的交換電流密度，使電極進(jìn)入鈍態(tài)。利用吸附學(xué)說(shuō)可以解釋：Fe、Ni、Cr等過(guò)渡金屬容易鈍化的原因。因?yàn)檫^(guò)渡金屬原子都有未充滿的d電子層，也即是空軌道它們很容易與具有孤對(duì)電子的O2-離子形成強(qiáng)化學(xué)鍵，O2-離子能牢固地吸附在金屬表面上，使金屬進(jìn)入鈍態(tài)。不少實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了吸附理論的正確性。

舉例說(shuō)明例如金屬Pt在HCl介質(zhì)中，只要金屬表面6％的面積被吸附氧所復(fù)蓋，金屬鉑的溶解速度就下降到原來(lái)的1/10.又如，金屬Fe電極在0.05NNaOH溶液中，用0.1A.cm-2的陽(yáng)極電流密度極化時(shí)，只需通過(guò)0.3c.m-2

的電量就能使Fe進(jìn)入鈍態(tài)。這么少的電量還不足以形成氧的單分子層，根本不可能把電極與介質(zhì)機(jī)械隔離開(kāi)。另外，利用吸附理論也可以解釋一些活性陰離子對(duì)鈍態(tài)金屬的活化作用，即所謂“競(jìng)爭(zhēng)吸附”。當(dāng)已鈍化金屬的介質(zhì)中加入Cl-離子以后，Cl-離子便與引起金屬鈍化的O2-離子進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。最后將吸附在金屬表面上的O2-離子全部取代，金屬的溶解速度又增大了，鈍態(tài)被破壞。研究鈍化現(xiàn)象有很大的實(shí)際意義

可以利用這一現(xiàn)象來(lái)減低金屬的自溶解或陽(yáng)極溶解速度；在另一些情況下，又希望避免鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)。

除了少數(shù)貴金屬外，大多數(shù)金屬在具有強(qiáng)氧化性的酸中本來(lái)是極不穩(wěn)定的，但實(shí)際上可用鐵罐裝運(yùn)濃硫酸和濃硝酸．還有，由于含有一定比例鎳、鉻等合金元素的“不銹鋼”在許多強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中極易鈍化，就可以利用這類合金鋼代替貴金屬來(lái)制造經(jīng)常與強(qiáng)氧化性介質(zhì)相接觸的化工設(shè)備．在堿性溶液中常將鐵、鎳等金屬用作“不溶性陽(yáng)極”，也是利用了這些金屬在堿性介質(zhì)中易于鈍化的特性．然而，在化學(xué)電源中鈍化現(xiàn)象常常帶來(lái)有害的后果，使最大輸出電流密度以及活性物質(zhì)的利用率降低．鈍化現(xiàn)象對(duì)電鍍槽中的溶解性陽(yáng)極也有類似的不良效應(yīng)。若希望化學(xué)電源在較低溫度下工作，則鈍化現(xiàn)象所帶來(lái)的危害性往往更大．有時(shí)也可利用鈍化現(xiàn)象來(lái)改善化學(xué)電源的某些指標(biāo)．例如，可將鐵粉制成“半鈍化”狀態(tài)，使鐵電極在強(qiáng)堿中的自溶解速度有所降低，但又不過(guò)分嚴(yán)重地影響電極的放電特性．如能有控制地使二次電池在放電過(guò)程中的某一適當(dāng)階段出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，還可以避免由于過(guò)分深度放電而引起的電極結(jié)構(gòu)破壞．

由于鈍化現(xiàn)象出現(xiàn)的廣泛性，它在很早就一再被注意到．基于原子能、航天、化學(xué)等工業(yè)對(duì)金屬材料不斷提出了新的要求，并由于化學(xué)電源和金屬防護(hù)等科學(xué)的進(jìn)展，有關(guān)鈍化現(xiàn)象的研究得到很大的重視．而測(cè)量技術(shù)的進(jìn)步，特別是電化學(xué)技術(shù)、示蹤原子、橢圓偏振法、電子顯微鏡和各種表面分析儀器的廣泛應(yīng)用，也使我們有可能較深入地研究金屬的鈍化過(guò)程．8.3

金屬的自溶解過(guò)程將一塊純Fe放入FeSO4溶液中，宏觀上看不到任何變化。但是將少許H2SO4加入到該溶液中以后，情況就不同了。發(fā)現(xiàn)在Fe的表面有氫氣不斷逸出，同時(shí)金屬Fe也在以一定的速度不斷地溶解。又如在測(cè)量氯化銨—氨三乙酸鍍鋅電解液的陽(yáng)極電流效率時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電流效率高于100％的情況，即金屬Zn的實(shí)際溶解量比按法拉第定律計(jì)算的量為多。上述兩個(gè)例子告訴我們這樣一個(gè)事實(shí)，即在有些情況下，金屬還存在著一種與外電流作用無(wú)關(guān)的溶解現(xiàn)象。為了與金屬的陽(yáng)極溶解相區(qū)別，通常將金屬與溶液相接觸時(shí)所發(fā)生的與外電流無(wú)關(guān)的溶解過(guò)程，叫做金屬的自溶解。金屬的自溶解速度與穩(wěn)定電位

金屬溶解速度可表示

氫析出速度可表示為

達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，電荷從金屬轉(zhuǎn)移到溶液和從溶液轉(zhuǎn)移到金屬的速度相等，即電荷轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡，而物質(zhì)轉(zhuǎn)移并不平衡.因?yàn)槭莾煞N不同的物質(zhì)分別向不同的方向搬運(yùn)電荷?？梢韵率奖硎窘⒎€(wěn)定電位的條件

在兩相界面上電荷轉(zhuǎn)移必須平衡，而物質(zhì)的轉(zhuǎn)移并不平衡。穩(wěn)定電位決定于電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。穩(wěn)定電位下的金屬溶解速度叫自溶解速度。

酸性溶液中金屬的自溶解過(guò)程

金屬的自溶解速度和穩(wěn)定電位在金屬腐蝕學(xué)中是兩個(gè)重要參量影響金屬自溶解速度的因素金屬本性、溶液組成、氧化劑的擴(kuò)散速度外加電流

金屬本性對(duì)其自溶解速率的影響Pb在硫酸溶液中自溶解過(guò)程Fe在酸中自溶解過(guò)程易鈍化金屬的自溶解過(guò)程首先假定金屬處于活化狀態(tài)，即極化曲線的正常溶解階段(AB段)。當(dāng)氧化劑還原的極限電流密度小于金屬陽(yáng)極溶