第三章 化學平衡和化學反應速率

第三章化學平衡和化學反應速率3.1化學平衡3.2化學平衡的移動3.3化學反應速率及其表示法3.4濃度對反應速率的影響3.6溫度對反應速率的影響3.7反應速率理論簡介3.8催化劑對反應速率的影響3.1化學平衡3.1.1化學平衡的特征3.1.2標準平衡常數及其有關的計算3.1.3多重平衡規(guī)則3.1.1化學平衡的特征可逆反應：一個化學反應在同一條件下既可正向又可逆向進行，該反應便稱為可逆反應。幾乎所有的反應都是可逆的，只不過可逆的程度不同而已。如反應：H2(g)+I2(g)2HI(g)

在一定溫度下，H2和I2能化合生成HI，同時HI又能分解為H2和I2。當HI的生成和分解速率相等時，反應到達化學平衡化學平衡:

當正逆反應速率相等時，系統(tǒng)內各物質的濃度或分壓不再改變，此時系統(tǒng)便達到了熱力學平衡狀態(tài)?；瘜W平衡的特征：(1)化學平衡是rG=0的狀態(tài)。(2)化學平衡是動態(tài)平衡。平衡時反應仍在進行，只不過v正=v逆(3)平衡是相對的、有條件的。當外界條件改變，平衡就會被破壞，直至在新的條件下建立新的平衡。3.1.2標準平衡常數及其有關計算

反應處于平衡狀態(tài)，則rG=0，由上式可得：令Qeq=Kθ

Kθ稱為標準平衡常數，等于平衡時的活度商。對于一給定反應，在一定溫度下是一常數。（2）平衡常數表達式和數值與反應式的書寫有關。

例：

H2(g)+I2(g)2HI(g)K1θ1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g)K2θ2HI(g)H2(g)+I2(g)K3θ說明（1）Q和Kθ

表達式相同，但意義不同，Q是指反應開始時活度的比值，Kθ是指反應達平衡時活度的比值。例3-1（p.46）：課后自己看。例3-2（p.46）：已知反應CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K時，Kθ

=1.0，先將2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在該溫度下達平衡，試計算CO的轉化百分率。

n0/mol2.03.000

neq/mol2.0－x3.0－xxx解：設平衡時H2為xmolCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)X=1.2mol例3-3（p.47）：PCl5(g)的熱分解反應為PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，將3.14gPCl5裝入1.00L密閉容器中，在500K時達平衡，測得總壓力為120kPa。求此反應在該溫度下的Kθ和PCl5解離率。解：未分解前PCl5的壓力為設平衡時PCl3的分壓為xkPaPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)peq/kPa6.27-x

x

x

反應后總壓：6.27-x+x+x=120x=57.3例：在60℃時，反應H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)的

Kθ=1.30×10-5，試計算2molH2S和過量的I2在60℃和總壓力為100kPa時混合，達平衡時可制取S的質量。解：設達平衡時S為xmolH2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n0/mol2.0neq/mol2.0-x2xx氣體n總

2.0+xmol根據

x=3.61×10-3molS的質量3.61×10-3×32.06=0.116克例：在容積為5.00L的容器中裝有等物質的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反應：

PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)

達平衡時，p(pCl5)=Pθ，Kθ=0.56，求(1)開始裝入的PCl3和Cl2的物質的量，(2)PCl3的平衡轉化率。解：(1)設PCl3(g)及Cl2(g)的始態(tài)分壓為xPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)p0/Paxx0peq/Pax-pθ

x-pθpθ3.1.3多重平衡規(guī)則反應式相加減，對應的標準平衡常數相乘除。

（相應的熱效應相加減）設：反應（3）=反應（1）+反應（2）則：rG

3

=rG

1

+rG

2

－RTlnK3θ=－RTlnK1θ+（－RTlnK2θ）

K3θ=K1θK2θ例3-4（p.48）：已知在298K時(1)H2(g)+S(s)H2S(g)K1θ=1.0×10-3(2)S(s)+O2(g)SO2(g)K2θ=5.0×106求下列反應(3)在該溫度時的

Kθ。H2(g)+SO2(g)H2S(g)+O2(g)解：(1)－(2)=(3)3.2化學平衡的移動3.2.1化學平衡移動方向的判斷3.2.2化學平衡移動程度的計算3.2.1化學平衡移動方向的判斷

一切平衡都是相對的、暫時的。當外界條件改變時，舊的平衡被打破而在新的條件下建立新的平衡，這一過程叫做化學平衡的移動。平衡移動的原理：即呂·查德里原理，假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向減弱這個改變的方向移動。3H2(g)+N2(g)2NH3(g)rHm=

－92.2kJ·mol-1增加H2的濃度，平衡向右移動；增加系統(tǒng)總壓力，平衡向右移動；升高系統(tǒng)溫度，平衡向左移動。Q=Kθ

rG=0

平衡狀態(tài)Q＜Kθ

rG

＜0

平衡正向移動Q＞Kθ

rG

＞0

平衡逆向移動注意改變濃度和壓力，不改變反應的Kθ，而是Q發(fā)生改變，使

Q≠Kθ

，平衡發(fā)生移動。改變溫度，Kθ發(fā)生改變，Q≠Kθ

，平衡發(fā)生移動。例3-5（p.49）：在298K，100L的密閉容器中沖入NO2，N2O，O2各0.10mol，試判斷下列反應的方向。

2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知該反應在298K時Kθ=1.6解：Q＞Kθ

rG

＞0

反應逆向進行3.2.2化學平衡移動程度的計算例3-6（p.49)：已知反應PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在523K時，Kθ=27。求(1)0.70molPCl5注入2.0L的密閉容器中，平衡時PCl5分解百分率為多少？(2)若在上述容器中再注入0.20molCl2

，PCl5分解百分率又為多少？解：(1)設平衡時PCl3為xmolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-x

x

x(2)設平衡時PCl3為ymolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-y

y0.20+y溫度對化學平衡的影響與濃度、壓力不同。溫度改變，平衡常數改變。推導rG=－RTln

K；rG=rH

－TrS設在溫度為T1時K1θ；溫度為T2時K2θ經推導得：ΔrHmθ＜0

放熱反應

溫度升高K減小Q＞K

平衡左移溫度降低K增大

Q＜

K

平衡右移ΔrHmθ

＞

0

吸熱反應溫度升高K增大Q＜

K

平衡右移溫度降低K減小

Q＞K

平衡左移上式可計算，溫度改變，平衡常數的值。例3-7（p.50)：試計算反應

CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)在800K時的K

。解：CO2(g)H2(g)CH4(g)H2O(g)fHm(kJ·mol-1)－393.50－74.8－241.8Sm(J·K-1·mol-1)213.6130186.2188.7fGm(kJ·mol-1)－394.40－50.8－228.6

298krHm=(－74.8)+2×(－241.8)－(－393.5)=－164.9kJ·mol-1rGm=(－50.8)+2×(－228.6)－(－394.4)=－113.6kJ·mol-1方法二rSm=[186.2+2×188.7]－[213.6+4×130]=－170J·K-1·mol-1rG800=rH

－TrS

=－164.9－

800×(－170)×10-3

=－27.3kJ·mol-13.3化學反應速率及其表示法

反應速率：指化學反應進行的快慢。轉化速率：反應進度隨時間的變化率。對于等容反應，由于反應過程中體積始終不變，我們還可以用單位體積內的轉化率來表示反應的快慢，稱之為反應速率，即：ν為化學計量數，反應物ν為負，生成物ν為正；c：為物質濃度的變化，單位為mol·L-1；t：為時間的變化，單位可以為s、min、h等。例：在某恒容容器中進行的反應

2SO2+O22SO3如反應1s以后，SO2的濃度減少了0.1mol·L-1，則反應速率為多少？上式只是表示在一段時間平均反應速率。對某一反應：aA+bB→dD+eE瞬時速率表示為：對于氣相反應，在反應速率表達式中，也可用氣體的分壓代替濃度。如反應：N2O5(g)→N2O4(g)+1/2O2(g)例3-8（p.52)：N2O5分解反應為：

2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測得的實驗數據如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17試計算該反應在2min之內的平均速率和1min時的瞬時速率。1.00.80.60.40.20012345t/minc(N2O5)/(mol·L-1)

解：以c(N2O5)為縱坐標，以t為橫坐標，可得到濃度隨時間變化的曲線。2min之內的平均速率為：在曲線上任一點作切線，其斜率即為dC/dt。

1min時1min時的瞬時速率為書面作業(yè)P66-693.4濃度對反應速率的影響3.4.1基元反應與非基元反應3.4.2質量作用定律3.4.3非基元反應速率方程的確定3.4.4反應機理3.4.1基元反應與非基元反應基元反應是指一步就能完成的反應如：NO2+CO==NO+CO2非基元反應不能一步完成如：2NO+2H2==N2+2H2O反應分三步進行(1)2NO==N2O2

快(2)N2O2+H2==N2O+H2O慢(3)N2O+H2O==N2+H2O快注：非基元反應的每一步均為基元反應，所以非基元反應可以看成是由幾個基元反應組成的。3.4.2質量作用定律質量作用定律：基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數為乘冪的乘積成正比。

如任一基元反應：aA+bB→dD+eE

v=k

cAacBb

稱為速率方程式中：cA、cB為A、B的濃度，單位為mol·L-1反應級數：濃度項的指數a或b，分別稱為反應對A或B

的級數，指數之和(a+b)稱為該反應的級數。(a+b)=1：一級反應；(a+b)=2：二級反應同一反應的k值隨溫度、溶劑和催化劑等而變。k有單位，其單位取決于反應級數。說明如果有固體和純液體參加反應，則不列入反應速率方程中：

C(s)+O2(g)→CO2(g)v=kC(O2)(2)反應物中有氣體，在速率方程中可用分壓代替濃度。上述反應速率方程也可寫為：

v=k'p(O2)反應速率常數k3.4.3非基元反應速率方程的確定非基元反應的速率方程由實驗確定，有多種方法，比較簡單的方法是改變物質數量比法。例如

aA+bB=dD+

eE

設速率方程為：v=kCAx·CBy實驗時，先保持A的濃度不變，改變B的濃度測定反應速率，可確定y，同樣可確定x。例3-9（p.54)：在堿性溶液中，次磷酸根離子分解為亞磷酸根離子和氫氣，反應式為：

H2pO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定溫度下，實驗測得下列數據實驗編號C(H2PO2-)/mol·L-1C(OH-)/mol·L-1v/mol·L-1·S-110.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7試求：（1）反應級數和速率方程；（2）速率常數k（3）當C(H2PO2-)=C(OH-)=0.2mol·L-1時的反應速率。解：（1）設反應速率方程為

v=kCx(H2PO2-)·Cy(OH-)

將三組數據代入：

(1)5.30×10-9=k(0.10)x(0.10)y(2)2.67×10-8=k(0.50)x(0.10)y(3)4.25×10-7=k(0.50)x(0.40)y反應速率方程為：

v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)三級反應（2）任取一組數據代入，可求得k，現取第一組：

5.39×10-9=k(0.10)·(0.10)2k=5.3×10-6L2·mol-2·S-1

k是有量綱的，取決于反應級數。（3）v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)=5.3×10-6

×(0.2)×(0.2)2=4.2×10-8mol·L-1·s-11．已知反應2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反應歷程是：（1）NO(g)+Br2(g)=NOBr2(g)快

（2）NOBr2(g)+NO(g)=2NOBr(g)慢則該反應對NO的級數為

。

A.零級B.一級C.二級D.三級2．零級反應的速率（）。

A.為零B.與反應物濃度成正比

C.與反應物濃度無關D.與反應物濃度成反比3.6溫度對反應速率的影響根據實驗，人們發(fā)現，溫度升高反應速率增大。溫度對反應速率的影響是影響反應速率常數k。

阿累尼烏斯提出了速率常數與溫度之間的關系式，即阿累尼烏斯公式：

式中：A

：指前因子；Ea：反應的活化能。當溫度變化不大時，A和Ea可看成為常數，則lg(k/[k])~1/T成直線關系，由直線的斜率可求Ea、由截距可求得A。例3-11(p.60)：實驗測得反應

CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

在不同溫度下的速率常數，求此反應的活化能。解：作lnk～1/T圖，為一直線

642

lnk0-2-41/T×103

1.01.21.41.6直線的斜率為：反應的活化能可利用阿侖尼烏斯公式直接計算得到：若已知T1時的k1；T2時的k2例3-12(p.61)：用例3-3的數據，運用阿侖尼烏斯公式求算活化能。解：同理：(2)T1=700K，T2=750K可求得：

Ea=133kJ·mol-1(3)T1=800K，T2=850K可求得：

Ea=132kJ·mol-13.7反應速率理論簡介3.7.1碰撞理論3.7.2過渡態(tài)理論3.7.1碰撞理論1.有效碰撞碰撞理論認為，化學反應發(fā)生的前提是反應物分子必須相互碰撞。但如果分子間的每次碰撞都可引起反應，則任何氣體間的反應都可在瞬間完成。因此，只有少數碰撞能引起反應，這種碰撞稱為有效碰撞。首要條件-----碰撞。(1)能量因素活化分子：那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子?；罨蹺a：即要使1mol具有平均能量(Em)的分子轉化成活化分子(能量為Em*)所需吸收的最低能量。Ea=Em*-Em

。(2)方位因素碰撞理論，較成功地解釋了反應物濃度、反應溫度對反應速率的影響等，但也存在一些局限性。合適方向不合適的方向橫坐標：E代表能量縱坐標：代表單位能量間隔內的分子占總分子的百分數。Em：反應物分子平均能量Em*：活化分子平均能量E0：活化分子最低能量曲線下面積的含義：設有一能量間隔：E1E1+E，E很小，則曲線下的面積可近似地用小矩形的面積代替。面積=(N/NE)

E=N/N，故上述面積表示該能量間隔內的分子百分數。1）E0右側的面積代表能量大于E0的分子所占的百分數；2）整個曲線與橫坐標所包圍的面積代表了所有的分子在總分子中所占的百分數，為100%，故整個曲線下的面積為1。3.活化能與活化分子活化分子：具有較高能量，能夠發(fā)生有效碰撞，引起化學反應的分子?；罨埽夯罨肿拥钠骄芰颗c反應物分子平均能量之差

Ea=Em*－Em

反應的活化能越大，活化分子百分數越小，反應速率越小。反之，活化能越小，反應速率越大。3.7.2過渡態(tài)理論

過渡態(tài)理論認為：反應并不是僅僅通過反應物分子間的簡單碰撞就能發(fā)生的，而必須經過一個過渡狀態(tài)。化學反應過程中，反應物分子接近到一定程度，動能轉變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢能，舊的化學鍵被削弱，新的化學鍵逐步形成，形成過渡狀態(tài)構型。埃林等人

A+BC→A…B…CAB+