第7節(jié)：二組分固態(tài)完全不互溶的液-固平衡相圖

§6.7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖相圖的分析熱分法溶解度法

液相點(diǎn)L稱為低共熔點(diǎn),該組成的液相冷凝得到的固體稱為低共熔混合物.常用于結(jié)晶分離、熔鹽電解等.PL線和QL線分別稱為A和B的凝固點(diǎn)降低曲線,或溶解度曲線.)三相線S1LS2上(除兩端點(diǎn))的系統(tǒng)點(diǎn)所處相平衡狀態(tài)可表示為:相圖的分析分析相圖“相圖”動(dòng)畫(huà)凝固點(diǎn)下降公式適用于上述相圖中P點(diǎn)和Q點(diǎn)附近的曲線段:將均相的紅色染料水溶液降溫,溶劑水沿管壁凝固成冰,染料仍留在溶液中,使溶液的顏色越來(lái)越深,即濃度越來(lái)越高,凝固點(diǎn)隨之越來(lái)越低.

在一定壓力下,純液體有恒定的凝固溫度;而溶液由于在凝固過(guò)程中不斷發(fā)生組成變化,其凝固溫度就不斷降低(F=1),直到另一組分(溶質(zhì))也從溶液中飽和析出.對(duì)非稀溶液,Tf=f(xB)關(guān)系式較復(fù)雜,推導(dǎo)時(shí)要用活度代替濃度,熔化焓不能看作與溶液濃度無(wú)關(guān),并且不能對(duì)濃度進(jìn)行數(shù)學(xué)上的簡(jiǎn)化處理.相圖的分析2.熱分析法熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分系統(tǒng)C=2，指定壓力不變，P=1，F(xiàn)*=2–1+1=2

雙變量系統(tǒng)P=2，F(xiàn)*=1

單變量系統(tǒng)P=3，F(xiàn)*=0

無(wú)變量系統(tǒng)

首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即冷卻曲線（coolingcurve）。當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。F*=1，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；F*=0，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。步冷曲線:將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上,然后使其徐徐冷卻,記錄溫度隨時(shí)間的變化,并繪制溫度-時(shí)間曲線.步冷曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)暗示有新相的生成或原相的消失,由此可知相變的溫度區(qū)間.曲線上溫度下降變緩甚至不變的線段表明有凝固過(guò)程發(fā)生.由一系列不同組成混合物的步冷曲線，可繪制系統(tǒng)的溫度-組成圖.3t/℃142t/s步冷曲線熱分析法2.熱分析法首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)

將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，系統(tǒng)溫度不變。這時(shí)條件自由度F*=C-P+1=0。當(dāng)熔液全部凝固，P=1,F*=1，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點(diǎn)。

同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。2.熱分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點(diǎn)，Cd(s)也開(kāi)始析出,溫度不變;2.熱分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲線

至D’點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開(kāi)始下降；

含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。2.熱分析法作含40Cd的步冷曲線

將含40Cd，60Bi的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開(kāi)始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)，Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。

當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，有：將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上.2.熱分析法2.熱分析法完成Bi-CdT-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。s(A)+s(B)ls(A)+ls(B)Ls(A)l+s(B)由步冷曲線(a)作Bi(A)-Cd(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖(b)(a)t/st/℃(b)wBABt/℃00.20.40.60.81321271wB=02711401.03210.21400.40.40.40.70.4

共晶體包裹A晶體

共晶體

共晶體包裹B晶體熱分析法不同溫度下H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng)的液固平衡數(shù)據(jù)3.溶解度法繪制水－鹽相圖3.溶解度法繪制水－鹽相圖

以 系統(tǒng)為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線

(NH4)2SO4(s)+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。BAC線冰+ (NH4)2SO4(s)+溶液三相共存線。3.溶解度法繪制水－鹽相圖圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)：冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。A點(diǎn)：冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析(NH4)2SO4(s)。結(jié)晶法精制鹽類

例如，將粗(NH4)2SO4(s)鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。

冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過(guò)濾，得到純(NH4)2SO4(s)晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。

母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。水-鹽冷凍液

在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252

K218K262.5K257.8K

在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。送精餾塔送精餾塔分離出對(duì)硝基氯苯混合液分離出鄰硝基氯苯精餾釜底液送往A結(jié)晶器進(jìn)入B結(jié)晶器l+s

鄰硝基氯苯(A)-對(duì)硝基氯苯(B)系統(tǒng)結(jié)晶與精餾相結(jié)合的分離原理示意圖0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯對(duì)硝基氯苯xBs+lgs(A)+s(B)t/℃l+gl24624232.982.214.7分離出對(duì)硝基氯苯分離應(yīng)用舉例ClNO2ClNO2ClClNO2(HNO3+H2SO4)w=0.33w=0.01w=0.66++0.00.20.40.60.81.0AsPbwPblLSPbSAsl+sPbsAs+lsAs+sPb800200400t/℃0.967固態(tài)完全不互溶基本類型t/℃時(shí)間步冷曲線0.600.98ll+s(A)+s(B)s(A)+s(B)l+s(A)0例試根據(jù)As-Pb凝聚系統(tǒng)相圖:

(1)畫(huà)出wPb=0,0.60和0.98的熔融物的步冷曲線示意圖;

(2)在曲線上標(biāo)明wPb=0.60的熔融物在冷卻過(guò)程中相的變化;

(3)從圖上找出由100g固態(tài)砷與200gwPb=0.60的平衡液相組成的系統(tǒng)的系統(tǒng)點(diǎn),并說(shuō)明系統(tǒng)的組成.固態(tài)完全不互溶基本類型例互不相溶的固體A,B的熔點(diǎn)分別為800℃,900℃,二者不生成化合物.在650℃下,分別有wB=0.20和wB=0.70溶液與固相成平衡,畫(huà)出此系統(tǒng)相圖的草圖,并在相圖右邊相應(yīng)位置畫(huà)出wB=0.90,溫度由1000℃冷卻至液相完全消失后的步冷曲線.l(A+B)l(A+B)+s(B)+s(A)l(A+B)+s(B)s(B)+s(A)固態(tài)完全不互溶t/℃504030201000.20.40.60.81.0AxBBp=101325Pa例A和B固態(tài)時(shí)完全不互溶,101325Pa時(shí)A(s)的熔點(diǎn)為30℃,B(s)的熔點(diǎn)為50℃,A和B在10℃具有最低共熔點(diǎn),其組成為xB,E=0.4,設(shè)A和B相互溶解度均為直線.

(1)畫(huà)出該系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖(t-xB圖);

(2)今由2molA和8molB組成一系統(tǒng),根據(jù)畫(huà)出的t–xB圖,指出系統(tǒng)在5℃,30℃,50℃時(shí)的相數(shù),相的聚集態(tài)及成分,各相的物質(zhì)的量,系統(tǒng)所在相區(qū)的自由度.t/℃P

相態(tài)及成分各相的量F52S(A),S(B)nS(A)=2mol;