反滲透復合膜制備及其在制藥廢水中應用+

反滲透復合膜制備及其在制藥廢水中的應用

周勇浙江工業(yè)大學海洋學院目錄1.制藥廢水膜處理簡介2.現(xiàn)有反滲透膜結構3.反滲透膜微結構設計4.界面聚合制備技術5.其他技術6.小結

廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。1.制藥廢水簡介壓力驅動膜“高效，環(huán)保，節(jié)能”膜技術在抗生素廢水中的應用抗生素廢水成分復雜，有機物和懸浮濃度高，并含有難降解的物質和有抑菌作用。通過膜技術回收抗生素，則可以大大降低廢水處理難度，并實現(xiàn)資源的有效回收。四環(huán)素廢水使用活性碳與超濾，反滲透對四環(huán)素廢水進行處理，超濾的預處理使得反滲透的水通量大大上升，而四環(huán)素的回收率為72%，純度達88%土霉素廢水使用3000Da的超濾膜＋反滲透處理結果多糖等物質的存在會對土霉素的結晶產(chǎn)生影響，通過對超濾膜處理廢水的研究，當使用3000Da的超濾膜＋反滲透時，截留側土霉素的濃度被濃縮了3倍，回收率超過60%，純度高于80%JCZhangetal.,Desal.,2006,194:101SZLietal.,Sep.Purif.Technol.2004,34:109現(xiàn)有反滲透膜結構中空纖維：日本的東洋紡HOLLOSEP為三醋酸纖維素(CTA)膜，沙特阿拉伯Rabigh的大型石化廠的海水淡化設施也采用該反滲透膜。復合膜：聚酰胺類功能分離層，脫鹽率高，水通量大。聚酯纖維增強織物多孔聚砜支撐膜分離層(50–70m)(~110m)(0.1~0.2m)反滲透膜微結構設計復合膜的結構示意圖無紡布功能：增強支撐厚度：越薄越好100-110

m，70-90g/m2表面平整，允許部分PS滲透聚砜支撐膜海綿狀，梯度分布

（安全福等，具有協(xié)同效應的多元添加劑體系）孔徑：8-10萬，利于“錨式結構”形成水添加量對膜性能的影響水添加量對膜孔的影響水含量增加功能分離層聚酰胺類功能分離層

1）化學結構梯度分布（TMC－MPD）從表面向內：COOH減少，NH2增多

2）功能基團優(yōu)化（通量、脫鹽率）

3）納米粒子雜化（通量）

4）表面荷電性界面聚合制備技術界面聚合法多孔支撐膜制作復合膜制備膜元件制作納濾膜元件多元胺水相＋元件制作材料相轉化法性能檢測性能檢測性能檢測多元酰氯油相膜生產(chǎn)設備膜元件單體結構對性能的影響CSICCFICICICTMC油相水相脫鹽率%水通量L/m2.h表面粗糙度（RMS，nm）TMCMPD99.42256CSICMPD90.35977CFICMPD99.71955ICICMPD99.32541測試條件：32000mg/L氯化鈉,5.5MPa,25℃材料1：芳香族聚酰胺（MPD+TMC）羧基酰胺鍵脲鍵羧基酰胺鍵材料2：芳香族聚酰胺-脲（MPD+ICIC）NHCOOH氨基甲酸氨基甲酸酯鍵羥基材料3：芳香族聚酰胺-氨基甲酸酯（MPD+CFIC）酰胺鍵酰胺鍵膜材料紅外分析結果ABIRICICMPD3072(Ar-H)，1670（酰胺I帶νC＝O），1601（酰胺II帶δNH），1540，1303CFICMPD3060(Ar-H),1733（酯νC＝O）,1653（酰胺I帶νC＝O）,1608（酰胺II帶δNH）,1540,1304,TMCMPD3072(Ar-H),1667（酰胺I帶νC＝O），1608（酰胺II帶δNH），1540,13052、膜材料性能

膜材料分離性能-?GLS(mJ/m2)RMS(nm)ζ(mv)(pH:7)A(μm/bar.s)B(μm/s)TMC/MPD1.0750.185124.955.5-30.4ICIC/MPD1.2540.196131.336.6-24.5CFIC/MPD0.7170.089118.266.7-26.7復合膜表面AFMMPD/TMCMPD/ICICMPD/CFIC膜污染解決對策膜材料（親水性、荷電性、表面粗糙度等）膜組器（流動狀態(tài)等）膜應用（污染物控制與清洗）材料表面改性抗污染膜材料組器設計流道設計材料優(yōu)化物理涂覆化學接枝自組裝等功能單體新膜材料系統(tǒng)設計預處理膜清洗等抗污染性能通量衰減：ICIC-MPD＜ESPA＜CPA＜TMC-MPD＜CFIC-MPD無機污染——CaCO3垢Ca2+：30.78mg/lHCO3-：79.64mg/lNaCl：585mg/l有機污染——腐植酸（HA）

通量衰減：CFIC-MPD＜ICIC-MPD＜TMC-MPD＜CPA＜ESPA

HA：4.0mg/lNaCl：585mg/l硅污染通量衰減：CFIC-MPD＜ICIC-MPD＜TMC-MPD＜CPA＜ESPASiO2：7.98mg/l、Ca2+：30.78mg/lMg2+：2.33mg/lNaCl：585mg/l微生物污染通量衰減：ICIC-MPD＜ESPA＜CFIC-MPD＜TMC-MPD＜CPA

活性泥與自來水培養(yǎng)微生物（細菌總數(shù)2500CFU/ml）膜材料微結構與膜抗污染性能關系

膜材料-?GLS(mJ/m2)RMS(nm)ζ(mv)(pH:7)通量衰減率（J0-J500）/J0（%）CaHASi微生物TMC/MPD124.955.5-30.48.012.22.22.0ICIC/MPD131.336.6-24.53.211.01.80.4CFIC/MPD118.266.7-26.711.110.50.51.8關聯(lián)系數(shù)-?GLS-0.990.290.74-0.80RMS0.99-0.14-0.620.88ζ-0.48-0.80-0.36-0.85膜材料微結構與膜抗污染性能關系

膜材料-?GLS(mJ/m2)RMS(nm)ζ(mv)(pH:7)通量衰減率（J0-J500）/J0（%）CaHASi微生物TMC/MPD124.955.5-30.48.012.22.22.0ESPA131.7150.6-44.54.515.320.54.1CPA103.562.7-25.36.213.44.69.1關聯(lián)系數(shù)-?GLS-0.210.350.59-0.86RMS-0.890.950.99-0.16ζ0.70-0.79-0.930.47小結功能單體ICIC、TMC、CFIC與MPD界面聚合，可制備不同微結構的反滲透復合膜材料；不同材料的反滲透復合膜抗污染性能差別較大，膜材料的親水性、荷電性、表面粗糙度等對抗污染性影響較大；膜材料微結構參數(shù)對不同污染物對膜材料的污染程度的影響是不同的；通過選擇合適的功能單體和制備方法，可獲得具有特定微結構和抗污染性能的反滲透膜材料。其他技術有機/無機雜化表面改性技術有機/無機雜化水相添加含納米粒子的油相第一層有機/無機界面相超薄反滲透納米復合膜聚合反應納米材料改性碳納米管改性碳納米管添加量對膜性能的通量硅烷偶聯(lián)劑改性分子篩分子篩改性前后TFN膜的通量張林等，分子篩經(jīng)過表面改性后，膜的通量大幅度提高操作條件:NaCI溶液濃度:2000ppm;溫度:25oC;壓力1.6MPaNanoH2OCo.小結通過引入親水納米粒子可大幅提高水通量。納米粒子在溶劑中分散較難表面改性技術靜電吸附表面涂復其它聚酰胺反滲透膜表面結構X:-CONH-

靜電吸附純水滲透系數(shù)單價二價鹽滲透系數(shù)對比靜電吸附對膜性能的影響RO膜傳質機理示意圖小結通過分子自組裝成功的改變反滲透復合膜的表面荷電性。PEI接合在聚酰胺反滲透復合膜表面后，形成了一層荷正電的分離層，同種電荷相斥，更不利于多價陽離子的通過。表面涂復改性前后性能對比改性前后功能團變化SamplepHUnmodifiedmembrane-COOH↓-COO-↑Modifiedmembrane-NH3+,=NH2+↓-NH2,=NH↑SampleCONO/NN/CO/CUnmodified70.5419.2810.181.890.140.2