聚合反應(yīng)工程第六講課件

聚合反應(yīng)工程基礎(chǔ)

第六講

高分子學(xué)院吳錦榮停留時間分布的數(shù)學(xué)期望和方差分別具有什么意義，σ2＝0和σ2＝1分別表示什么流體？多級理想混合模型的模型參數(shù)是什么，其方差與理想混合模型有何區(qū)別？停留時間分布與返混有何關(guān)系？理想混合流流體中，停留時間為多少的流體微元所占分率最大？知識回顧理想混合反應(yīng)器如何進行熱量衡算？反應(yīng)放熱速率和反應(yīng)除熱速率對反應(yīng)溫度作圖，獲得放熱曲線和散熱曲線形狀如何？分析V、v0

、CA0、與放熱曲線形狀的關(guān)系。分析物料的起始溫度和冷卻介質(zhì)溫度與散熱曲線形狀的關(guān)系。分析進料流率和傳熱面積對散熱線的影響。如何實現(xiàn)反應(yīng)器穩(wěn)定性操作？無管虹吸的原因是什么？流變學(xué)定義是什么？牛頓粘性定律和冪律定律的表達(dá)式是什么？冪律定律用來描述什么流體？知識回顧談一談聚合物熔體的假塑性流變行為對加工過程中制品質(zhì)量的影響。手糊生產(chǎn)玻璃鋼制件時為什么加觸變劑？牙膏的流動行為符合什么流體流動規(guī)律？在濃度較高的聚合物溶液液面上，為什么人站著回沉下去，而跑動的時候不會沉下去？知識回顧非牛頓流體的流變特性一、非牛頓流體的表觀粘度表觀粘度假塑性流體、脹塑性流體賓漢流體μP賓漢塑性粘度冪律模型

剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系(對數(shù)坐標(biāo))ABC非牛頓流體的流變特性表觀黏度與剪切速率的關(guān)系A(chǔ)：牛頓流體B：假塑性流體(n<1)C：脹塑性流體(n>1)γ流動行為指數(shù)n:表征流體偏離牛頓流動的程度稠度系數(shù)k：表明非牛頓流體的稠度或黏性大小非牛頓流體的流變特性二、高聚物溶液的流變特性

μa，Ns/m2AB為第一牛頓區(qū)，零剪切粘度，μ0CD為第二牛頓區(qū)，極限剪切粘度，μ∞BC為假塑性區(qū)，粘度隨剪切速率的增加而降低，表觀粘度μa1、第一牛頓區(qū)低切變速率，n＝1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的黏度通常,稱為零切黏度μ。2、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū))n<1，該區(qū)的黏度為表觀黏度μa，隨著切變速率的增加，μa值變小。通常聚合物流體加工成型時所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)在高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的黏度稱為無窮剪切黏度或極限剪切黏度μ∞。從聚合物流動曲線，可求得μ、μ∞和μa。

高聚物流體流動曲線圖上的三個區(qū)域

假塑性行為常常只表現(xiàn)在某一剪切速率范圍內(nèi)，在很高或很低的剪切速率下，流體均表現(xiàn)為牛頓行為。原因剪切速率小時，大分子不取向或取向甚微，呈牛頓性.剪切速率漸增，大分子隨剪切速率逐步取向，顯示假塑性.剪切速率很高時，大分子來不及取向，或已充分取向，流體黏度不再隨剪切速率變化，流體又表現(xiàn)出牛頓性.

聚合物流動曲線的解釋——取向理論解釋纏結(jié)破壞與形成的動態(tài)過程:ⅰ第一牛頓區(qū)：切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于形成的速度，黏度保持不變，且最高。ⅱ假塑性區(qū)：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速度大于形成速度，黏度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。ⅲ第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完全被破壞，來不及形成新的纏結(jié)，體系黏度恒定，表現(xiàn)牛頓流動行為。

聚合物流動曲線的解釋——纏結(jié)理論解釋非牛頓流體的流變特性二、高聚物溶液的流變特性高聚物分子量高聚物溶液的流變特性或表觀粘度的影響因素低于臨界分子量，β=1-2高于臨界分子量，β=3.4分子量分布相似時，黏度隨分子量的增加而增加，向低值位移。非牛頓流體的流變特性二、高聚物溶液的流變特性高聚物分子量高聚物溶液的流變特性或表觀粘度的影響因素臨界剪切速率當(dāng)平均分子量低于臨界分子量時，溶液為牛頓型；在臨界分子量以上時則轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD型，且多數(shù)為假塑性流體。分子量越大，鏈的柔性越大，則假塑性程度也越高。非牛頓流體的流變特性二、高聚物溶液的流變特性高聚物分子量分布高聚物溶液的流變特性或表觀粘度的影響因素臨界剪切速率對于分子量相近而分子量分布較寬的流體則比分布較窄的流體較早地出現(xiàn)非牛頓型的轉(zhuǎn)變。臨界剪切速率較低。分子量分布越寬，偏離牛頓流動也越遠(yuǎn)。分子鏈支化的影響

短支鏈多：μ低，流動性好，橡膠加入支化的橡膠

改善加工流動性。

長支鏈多：形成纏結(jié)，μ提高。

短支化時，相當(dāng)于自由體積增大，流動空間增大，從而黏度減小長支化時，相當(dāng)長鏈分子增多，易纏結(jié)，從而黏度增加非牛頓流體的流變特性二、高聚物溶液的流變特性高聚物溶液的流變特性或表觀粘度的影響因素LDPE低密度聚乙烯，支鏈太長流動性不好LLDPE線形低密度聚乙烯——共混后改善加工性能與強度等

Examples-LDPEandLLDPE溫度高聚物溶液的流變特性或表現(xiàn)粘度的影響因素溫度有時還影響流體的流動特性，如某些地區(qū)的原油，在常溫時是牛頓流體而在低溫時卻是非牛頓流體。溫度對不同結(jié)構(gòu)的聚合物，其影響程度也不一樣。對于柔性鏈聚合物，溫度對粘度影響程度就較小。對于剛性鏈聚合物，溫度對粘度的影響程度就較大。升高溫度，黏度降低，Arrhenius方程某些高聚物體系的粘流活化能明顯地與聚合物濃度有關(guān)濃度高聚物溶液的流變特性或表現(xiàn)粘度的影響因素在低濃度時，粘度增加緩慢，隨著濃度增加，粘度迅速增加。通常在不太高的濃度時，聚合物溶液的零切粘度從與濃度C有如下關(guān)系。Cc為臨界濃度，低于Cc的溶液為牛頓型，高于Cc的溶液為非牛頓型。其斜率隨剪切速率的增加而下降。溶液的濃度越大，假塑性程度越高。濃度高聚物溶液的流變特性或表現(xiàn)粘度的影響因素高聚物溶液的流變特性或表現(xiàn)粘度的影響因素壓力壓力主要影響流體的自由體積，當(dāng)壓力P增大時自由體積減小。如熔體在受壓時發(fā)生體積收縮，分子鏈相互作用增強，引起粘度的增加，壓力P對零剪切粘度的影響可表示為二、懸浮液的流變特性懸浮液的粘度隨粒子的固相分率φV增加而增大。固相濃度很小時，這種變化呈線性的，濃度較大時，則呈非線性變化，繼續(xù)增加濃度，粘度會劇增，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一固相濃度時，其粘度直線上升而趨于無窮大，此時的固相分率稱為最大固相分率，記作φVc以牛頓流體為連續(xù)相的懸浮液，在低固相分率時呈牛頓性，隨φV的增大，不僅粘度增加，還會發(fā)展到呈現(xiàn)非牛頓性。懸浮液從牛頓型向非牛頓型轉(zhuǎn)化的起始點不僅與固相濃度有關(guān)，還與剪切速率有關(guān)。一般而言，當(dāng)濃度增加時，開始產(chǎn)生非牛頓性的剪切速率下降。當(dāng)剪切速率增加時，懸浮液首先變成假塑性；然后再變成脹塑性。二、懸浮液的流變特性對懸浮液的宏觀流動行為進行定量分析建立懸浮液粘度與固相分率的關(guān)聯(lián)式建立更一般化的流變方程式，即剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系。非牛頓流體在圓管中層流流動分析流速小時，有色流體在管內(nèi)沿軸線方向成一條直線。表明，水的質(zhì)點在管內(nèi)都是沿著與管軸平行的方向作直線運動，各層之間沒有質(zhì)點的遷移。當(dāng)開大閥門使水流速逐漸增大到一定數(shù)值時，有色細(xì)流便出現(xiàn)波動而成波浪形細(xì)線，并且不規(guī)則地波動；速度再增，細(xì)線的波動加劇，整個玻璃管中的水呈現(xiàn)均勻的顏色。顯然，此時流體的流動狀況已發(fā)生了顯著地變化。

流體流動類型與雷諾準(zhǔn)數(shù)

雷諾實驗過渡流：流動類型不穩(wěn)定，可能是層流，也可能是湍流，或是兩者交替出現(xiàn)，與外界干擾情況有關(guān)。過渡流不是一種流型。湍流(turbulentflow)或紊流:

當(dāng)流體在管道中流動時，流體質(zhì)點除了沿著管道向前流動外，各質(zhì)點的運動速度在大小和方向上都會發(fā)生變化，質(zhì)點間彼此碰撞并互相混合，這種流動狀態(tài)稱為湍流或紊流。層流(laminarflow)或滯流(viscousflow):

當(dāng)流體在管中流動時，若其質(zhì)點始終沿著與管軸平行的方向作直線運動，質(zhì)點之間沒有遷移，互不混合，整個管的流體就如一層一層的同心圓筒在平行地流動。

流體流動類型與雷諾準(zhǔn)數(shù)

高聚物流體三種流動類型

層流:流速不大時，流體各點速度都向著流動方向，基本上無左右移動的現(xiàn)象流動方向速度梯度流動方向單軸拉伸流動:速度梯度場（速度梯度與流動方向平行）流體靜壓強下流動:壓制成型流動方向流體的流速u；管徑d；流體密度ρ；流體的黏度μ。

u、d、ρ越大，μ越小，就越容易從層流轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧?。上述中四個因素所組成的復(fù)合數(shù)群duρ/μ，是判斷流體流動類型的準(zhǔn)則。

這數(shù)群稱為雷諾準(zhǔn)數(shù)或雷諾數(shù)(Reynoldsnumber)，用Re表示。Re是一個無因次數(shù)群。

影響流體流動類型的因素

大量實驗表明：Re≤2000，流動類型為層流；Re≥4000，流動類型為湍流；2000＜Re＜4000，流動類型不穩(wěn)定，可能是層流，也可能是湍流，或是兩者交替出現(xiàn)，與外界干擾情況有關(guān)。在兩根不同的管中，當(dāng)流體流動的Re數(shù)相同時，只要流體邊界幾何條件相似，則流體流動狀態(tài)也相同。這稱為流體流動的相似原理。

流體流動狀態(tài)類型非牛頓流體在圓管中層流流動分析研究圓管中流速分布與壓力降等問題決定管中流體的輸送量與功率消耗了解管式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器中物料的濃度分布和溫度分布反應(yīng)速度，分子量和分子量分布uτrrRP1P2ul1122在半徑為R的圓管中，有非牛頓流體流過，取一微元流體柱，長度為L，半徑為r

。在水平方向作用于此圓柱體的力有兩端的總壓力差P1-P2=△P及圓柱體周圍表面上的剪切力τr。非牛頓流體在圓管中層流流動分析圓管中流動分析非牛頓流體在圓管中層流流動分析圓管中流動分析假設(shè)(1)流體處于恒溫、穩(wěn)態(tài)層流流動；(2)徑向速度僅是半徑r的函數(shù)；(3)流體在管壁處無滑壁現(xiàn)象存在，當(dāng)r=R時，u（R）=0(4)流體是不可壓縮的。非牛頓流體在圓管中層流流動分析穩(wěn)態(tài)流動時：推動力=摩擦力所以在半徑r處的剪切應(yīng)力當(dāng)r＝R及時，管壁處的剪切應(yīng)力最大圓管中流動分析：剪切應(yīng)力非牛頓流體在圓管中層流流動分析層流流動時的速度分布基礎(chǔ)式圓管中流動分析：流動速度分布剪切應(yīng)力負(fù)號表示流速沿半徑增加的方向而減小剪切速率管內(nèi)各點的流速u(r)是半徑r的函數(shù)非牛頓流體在圓管中層流流動分析層流流動時的流量基礎(chǔ)式半徑為r處，面積為2лrdr的環(huán)形微元中的流量dQRdrr從r=0到r=R積分，可得流量圓管中流動分析：流體流量非牛頓流體在圓管中層流流動分析層流流動時的流量基礎(chǔ)式對τw微分，利用分部微分規(guī)則，可得到管壁處的剪切速率為平均流速對于牛頓流體n′=1流動特征冪律流體令n’即為圖線上某點的斜率管壁處的剪切速率寫成冪函數(shù)形式非牛頓流體在圓管中層流：K′為非牛頓流體稠度系數(shù)n′為非牛頓流體流動行為指數(shù)。對于冪律流體K為冪律模型的稠度系數(shù)n為冪律模型的非牛頓指數(shù)。管壁處剪切應(yīng)力流動特征冪律流體二、表觀粘度及雷諾數(shù)非牛頓流體在圓管中流動時的表觀粘度流體在管壁處的表現(xiàn)粘度管壁處剪切應(yīng)力管壁處剪切速率冪律流體二、表觀粘度及雷諾數(shù)非牛頓流體在圓管中流動時的雷諾數(shù)NRe反映了流體流動中慣性力與粘性力的對比關(guān)系，標(biāo)志著流體流動的湍動程度判斷流型Re≤2000時，層流；Re≥4000時，湍流；2000<Re<4000

時，過渡區(qū)。二、表觀粘度及雷諾數(shù)冪律流體冪律流體賓漢流體三、流量牛頓流體Buckingham方程流量的基礎(chǔ)式四、平均流速與流速分布牛頓流體層流流動時速度分布基礎(chǔ)式平均流速速度分布牛頓流體在管中作層流流動時的流速分布為一拋物線。冪律流體四、平均流速與流速分布冪律流體四、平均流速與流速分布圖中，n=1，為牛頓流體，速度呈拋物線分布；n=0，為無限假塑型，呈平推流分布；n=∞

，屬無限脹塑型，流速呈直線分布。冪律流體四、平均流速與流速分布停留時間不同導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物濃度沿管壁向管中心逐漸下降，反應(yīng)伴隨吸熱或放熱，導(dǎo)致管壁至中心存在溫度分布。n對分子量分布的影響？賓漢流體四、平均流速與流速分布在r≤r0處流速最大，且為常數(shù)賓漢流體在管中流動時，在管中心處以半徑r0的一圓柱范圍內(nèi)，物料成為柱塞狀流動，即流速相同，剪切速率f(τ)是不連續(xù)的。五、壓力降非牛頓流體冪律流體出口的壓力降牛頓流體，F(xiàn)anning摩擦系數(shù)當(dāng)雷諾數(shù)NRe(n)<2100計算NRe(n)查取