密度泛函理論(DFT)

密度泛函理論DFT1、

Born-Oppenheimer絕熱近似多粒子體系的薛定諤方程表示電子坐標(biāo)集合；表示原子核的坐標(biāo)集合。固體系統(tǒng)的總哈密頓量（無(wú)外場(chǎng)）為電子的動(dòng)能；電子與電子間庫(kù)侖相互作用能原子核的動(dòng)能；核與核間庫(kù)侖相互作用能電子與原子核的相互作用能考慮到原子核質(zhì)量比電子質(zhì)量大3個(gè)數(shù)量級(jí)，根據(jù)動(dòng)量守恒可以推斷，原子核的運(yùn)動(dòng)速度比電子的運(yùn)動(dòng)速度小得多。因此Born和Oppenheimer提出將整個(gè)問(wèn)題分成電子的運(yùn)動(dòng)和核的運(yùn)動(dòng)來(lái)考慮：

考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)原子核處在它們的瞬時(shí)位置上，而考慮原子核的運(yùn)動(dòng)時(shí)則不考慮電子在空間的具體分布。此即絕熱近似或玻恩—奧本海默近似。通過(guò)絕熱近似，可以把電子的運(yùn)動(dòng)與原子核的運(yùn)動(dòng)分開，得到多電子薛定諤方程:包含單電子動(dòng)能和原子核對(duì)單電子的作用勢(shì)，只是單電子坐標(biāo)的函數(shù)，稱為單電子算符。是兩電子間的相互作用勢(shì)，是雙電子坐標(biāo)的函數(shù)，稱為雙電子算符。多電子系統(tǒng)的哈密頓算符中含有雙電子算符，不能簡(jiǎn)單地用分離變量法求薛定諤方程的精確解，因此，應(yīng)考慮如何求薛定諤方程的近似解。哈特利提出：以單電子波函數(shù)的連乘積作為多電子薛定諤方程的近似解，這種近似稱為哈特利近似。該式稱為:哈特利波函數(shù)假設(shè)沒(méi)有項(xiàng)，那么多電子問(wèn)題就可變?yōu)閱坞娮訂?wèn)題此時(shí)多電子薛定諤方程簡(jiǎn)化為：2、哈特利(Hartree)方程利用分離變量法，得出單電子薛定諤方程：利用波函數(shù)求得能量的期望值為：根據(jù)變分原理，

最低能量本征值是基態(tài)能量，系統(tǒng)的基態(tài)能量對(duì)應(yīng)基態(tài)波函數(shù)波函數(shù)的正交歸一化滿足：即：為了保證的正交歸一，結(jié)合拉格朗日乘因子法，對(duì)應(yīng)系統(tǒng)最優(yōu)態(tài)的解，平均能量對(duì)求變分為0，即：用變分原理處理問(wèn)題的基本思想是:選擇試探波函數(shù)體系能量的期望值上式即為：哈特利方程；描寫了處單個(gè)電子在晶格勢(shì)和其他所有電子的平均勢(shì)中的運(yùn)動(dòng)。電子是費(fèi)米子，所組成的全同粒子體系的波函數(shù)是反對(duì)稱的。哈特利方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的泡利原理。

泡利原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足反對(duì)稱化要求，即對(duì)于體系的任何兩個(gè)粒子的坐標(biāo)的交換都使總電子波函數(shù)改變正負(fù)號(hào)。

Fock考慮將單電子軌函數(shù)（即，分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即，電子的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。3、?？薋ock近似?？私频膶?shí)質(zhì)是：用歸一化的單電子波函數(shù)的乘積線性組合成具有交換反對(duì)稱性的函數(shù)作為多電子系統(tǒng)的波函數(shù)。系統(tǒng)波函數(shù)的形式為:其中表示第

個(gè)電子在坐標(biāo)處的歸一化波函數(shù)，這里已包含電子的位置和自旋。這種近似稱為?？私?。利用?？私疲到y(tǒng)能量的期望值為：第一項(xiàng)是單電子算符對(duì)應(yīng)的能量；第二項(xiàng)是電子庫(kù)侖能；第三項(xiàng)是由多電子系統(tǒng)波函數(shù)交換反對(duì)稱而產(chǎn)生的電子交換能。根據(jù)變分原理，由最佳單電子波函數(shù)

構(gòu)成的波函數(shù)一定給出系統(tǒng)能量的極小值，將

對(duì)作變分，以

為拉格朗日乘子，得到單電子波函數(shù)應(yīng)滿足的微分方程：此單電子方程就是哈特利—?？朔匠?。得到單電子波函數(shù)應(yīng)滿足的微分方程：電荷分布：交換電荷分布：區(qū)別：與個(gè)其他電子一樣以同樣的方式在整個(gè)晶體中分布；與所考慮的電子的位置有關(guān)。對(duì)于含有大量電子的系統(tǒng)，用對(duì)取平均的方法來(lái)簡(jiǎn)化H-F方程，用代替：哈特利—福克方程可以改寫為:上式中第三項(xiàng)只與有關(guān)，它與第二項(xiàng)一起作為一個(gè)對(duì)所有電子均勻分布的有效勢(shì)場(chǎng)出現(xiàn)。利用哈特利—?？私?，可將多電子薛定諤方程簡(jiǎn)化為單電子有效勢(shì)方程。在哈特利—?？私浦?，包含了電子與電子的交換相互作用，但自旋反平行電子間的排斥相互作用沒(méi)有考慮：在處已占據(jù)一個(gè)電子，那么在處得電子數(shù)密度就不再是，而應(yīng)減去一點(diǎn)；或者說(shuō)，再加上一點(diǎn)帶正電的關(guān)聯(lián)空穴，即還需考慮電子關(guān)聯(lián)相互作用。4、Koopmans定理在Hartree-Fock方程中本征值具有單電子能的意義，即：

是從該系統(tǒng)中移走一個(gè)態(tài)電子所需要的能量；換句話說(shuō)，將一個(gè)電子從

態(tài)移到態(tài)所需要的能量為

。這一表述即為Koopmans定理。5、Hohenberg—Kohn定理定理一：不計(jì)自旋的全同費(fèi)米子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密

度函數(shù)的唯一泛函。定理二：能量泛函在粒子數(shù)不變條件下對(duì)正確的粒子數(shù)

密度函數(shù)取極小值，并等于基態(tài)能量。這兩個(gè)定理統(tǒng)稱為Hohenberg—Kohn定理。5、1Hohenberg-Kohn定理－定理一的核心：粒子數(shù)密度函數(shù)是一個(gè)決定系統(tǒng)基態(tài)物理

性質(zhì)的基本變量?？紤]一個(gè)多粒子系，此處處理的基態(tài)是非簡(jiǎn)并的，在外部勢(shì)和相互作用庫(kù)侖勢(shì)作用下，哈密頓量為：

動(dòng)能項(xiàng)為:庫(kù)侖排斥項(xiàng):外場(chǎng)的影響：表示對(duì)所有粒子都相同的局域勢(shì)。電子密度算符：電子密度分布是的期待值：（其中，為基態(tài)波函數(shù)）定理一指明是的唯一泛函。換言之，如果有另一個(gè)，則不可能產(chǎn)生同樣的。反證法：設(shè)存在另一個(gè)

，其基態(tài)

也會(huì)產(chǎn)生相同的

。因?yàn)椋核裕?/p>

和分別滿足：其中：其中：利用基態(tài)能量最小原理，有于是得到：同理：于是：顯然不等式不成立，表明不存在可以產(chǎn)生同樣的

。所以是

的唯一泛函。由于

決定整個(gè)哈密頓量,即系統(tǒng)的基態(tài)能量是的唯一泛函。5、2Hohenberg-Kohn定理二定理二的核心：以基態(tài)電子密度為變量，將體系能量最小

化之后就得到基態(tài)能量。同理，

和

也是

的唯一泛函?？啥x一個(gè)與外場(chǎng)無(wú)關(guān)的泛函：于是,整個(gè)系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為：設(shè)存在另一個(gè)，則：得：第一項(xiàng)：無(wú)相互作用粒子的動(dòng)能；第二項(xiàng)：無(wú)相互作用粒子的庫(kù)侖排斥項(xiàng)；第三項(xiàng)：交換關(guān)聯(lián)相互作用。這里所謂無(wú)相互作用是指一個(gè)電子的存在對(duì)其他電子沒(méi)有影響，而實(shí)際上一個(gè)電子的存在對(duì)其他電子是有影響的。如果在處存在一個(gè)電子，那么在處的電子數(shù)密度將不再是處無(wú)電子時(shí)的這表明電子間除了庫(kù)侖排斥作用還存在其他的相互作用，這種相互作用包括自旋平行電子間的交換相互作用和自旋反平行電子間的關(guān)聯(lián)相互作用。是電子數(shù)密度

的泛函，含交換能和關(guān)聯(lián)能兩部分。即：6、Kohn—Sham方程Kohn和Sham引進(jìn)了一個(gè)無(wú)相互作用多電子體系，用來(lái)描述有相互作用的多電子體系。假設(shè)無(wú)相互作用體系和有相互作用體系具有相同的電子密度。K-S方程為：Kohn-Sham方程的核心是,用無(wú)相互作用電子系統(tǒng)的動(dòng)能代替有相互作用粒子系統(tǒng)的動(dòng)能,而將有相互作用電子系統(tǒng)的全部復(fù)雜性歸入交換關(guān)聯(lián)相互作用泛函