紫外光譜分析

有機化合物結構分析與鑒定

第4章紫外吸收光譜分析北京理工大學材料學院陳ityuchen@

第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理第二節(jié)各類化合物的紫外吸收第三節(jié)紫外吸收光譜的解析與應用第四章紫外吸收光譜分析

第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理第二節(jié)各類化合物的紫外吸收第三節(jié)紫外吸收光譜的解析與應用第四章紫外吸收光譜分析分子吸收紫外-可見光區(qū)200-800nm的電磁波，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應波長的光，這時產生的吸收光譜稱為紫外-可見光譜（ultraviolet-visibleabsorptionspectra)簡稱紫外光譜。紫外可見光分區(qū):

波長范圍10-200nm遠紫外區(qū)

200-400nm近紫外區(qū)

400-800nm可見光區(qū)一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。第一節(jié)紫外光譜分析基本原理電磁波與光譜方法紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產生的。

1.1電子能級和躍遷與有機物分子紫外-可見吸收光譜有關的電子是：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子未共享的或稱為非鍵的n電子。相關軌道：成鍵軌道、反鍵軌道、非鍵軌道CORnpsRspsRKE,BnpE**1.1電子能級和躍遷成鍵軌道：原子軌道在線性組合成分子軌道時，若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和低，所得分子軌道叫成鍵軌道。成鍵軌道有σ成鍵軌道和π成鍵軌道(以符號σ和π標記)。反鍵軌道：兩個原子組合形成的分子軌道，若能量比組合前的原子軌道能量之和高，所得分子軌道叫做反鍵軌道。反鍵軌道不能生成穩(wěn)定的分子。反鍵軌道有σ*反鍵軌道和π*反鍵軌道(以符號σ*和π*標記)。非鍵軌道：原子軌道在線性組合的時候形成的一種電子運行的狀態(tài)?？梢攒S遷的電子有：電子,電子和n電子。躍遷的類型有：*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：1.1電子能級和躍遷既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。1.1電子能級和躍遷1.2紫外光譜表示法紫外吸收帶的強度吸收強度標志著相應電子能級躍遷的幾率，遵從Lamber-Beer定律A:吸光度,:消光系數(shù)(單位為L/(mol.cm)),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度I0、I分別為入射光、透射光的強度

1.2紫外光譜的表示法

紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。

橫坐標表示吸收光的波長，用nm為單位。縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)中的任何一個來表示。

T=I/I0

吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。對甲苯乙酮的紫外光譜圖

以數(shù)據(jù)表示法:

以譜帶的最大吸收波長λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（εmax387）1.3UV常用術語生色基：能在某一段光波內產生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。

（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、

COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應稱為助色效應。能產生助色效應的原子或原子團稱為助色基。（－OH、－Cl）紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應：使值增加的效應稱為增色效應。減色效應：使值減少的效應稱為減色效應。末端吸收：在儀器極限處測出的吸收。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微

增加或降低的峰，是由于主峰內隱藏有其它峰。

第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理第二節(jié)各類化合物的紫外吸收第三節(jié)紫外吸收光譜的解析與應用第四章紫外吸收光譜分析2.1非共軛有機化合物的紫外吸收2.1.1飽和化合物含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。

飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm

同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長波移動。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

小結：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。2.1.2烯、炔及其衍生物

非共軛

*躍遷，λmax位于190nm以下的遠紫外區(qū)。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應，λmax紅移。

小結：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的助色團N，S相連，*躍遷仍位于遠紫外區(qū)。2.2共軛有機化合物的紫外吸收2.2.1共軛體系的形成使吸收移向長波方向

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強吸收帶，≥10000，稱為K帶。

共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。2.2.2共軛烯烴及其衍生物

Woodward-Fieser規(guī)則：取代基對共軛雙烯λmax的影響具有加和性。應用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮

注意:①選擇較長共軛體系作為母體；②交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵；③某環(huán)烷基位置為兩個雙鍵所共有，應計算兩次。計算舉例：

λmax=253+4×5+2×5=283nm(實測值=282)λmax=217+2×5+4×5=247nm(實測值=248)異環(huán)二烯λ=214nm環(huán)外雙鍵λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm計算值：λmax

=234nm測定值：λmax

=234nm當存在環(huán)張力或立體結構影響到共軛時，計算值與真實值誤差較大。應用實例：2.2.3α,β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值，計算舉例：母體六元環(huán)烯酮215nm擴展雙鍵260環(huán)外雙鍵15同環(huán)共軛雙烯139b烷基取代112g以上烷基取代354

計算值=385nm實測值=388nm計算下面化合物的入max。(A)注意：環(huán)張力的影響2.2.4

α，β－不飽和酸、酯、酰胺α，β－不飽和酸、酯、酰胺λmax較相應α，β－不飽和醛、酮藍移。2.3芳香族化合物的紫外吸收2.3.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于π

π*躍遷.max=184nm(=60000）E1帶max=204nm(=7900）

E2帶

max=255nm(=250）B帶2.單取代苯

烷基取代苯：烷基無孤電子對，對苯環(huán)電子結構產生很小的影響。由于有超共軛效應，一般導致B帶、E2帶紅移。

助色團取代苯：助色團含有孤電子對，它能與苯環(huán)π

電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向。

不同助色團的紅移順序為：

N(CH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色團取代的苯：含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時，產生更大的π

π*共軛體系，使B帶E帶產生較大的紅移。

不同生色團的紅移順序為：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－

>CN>SO2NH2(>NH3+)應用實例：酚酞指示劑3.雙取代苯對位取代

兩個取代基屬于同類型時，λmax

紅移值近似為兩者單取代時的最長波長

。兩個取代基類型不同時，λmax

的紅移值遠大于兩者單取代時的紅移值之和

。（共軛效應）

2）鄰位或間位取代兩個基團產生的λmax

的紅移值近似等于它們單取代時產生的紅移值之和

。4.稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強度增大，精細結構更加明顯。2.3.2.雜芳環(huán)化合物五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）（1）共軛效應的影響電子共軛體系增大，lmax紅移，emax增大。

由于共軛效應，電子離域到多個原子之間，導致p-p*能量降低。同時躍遷幾率增大，emax增大。如圖所示。表中列出了一些共軛多烯的吸收特性。2.4影響紫外光譜的因素（2）空間阻礙使共軛體系破壞，lmax藍移，emax減小。

如(表)所示,取代基越大,分子共平面性越差，因此最大吸收波長藍移，摩爾吸光系數(shù)降低。2.4影響紫外光譜的因素（2）空間阻礙使共軛體系破壞，lmax藍移，emax減小。2.4影響紫外光譜的因素與硝基苯相比，2,4,6-三丁基硝基苯在255nm附近的吸收峰已經(jīng)消失；偶氮苯反式異構體的摩爾吸光系數(shù)則遠遠大于順式，且吸收峰位紅移。從烷基取代硝基苯、偶氮苯順反異構體的紫外吸收譜圖也可以清楚地看到空間阻礙對分子吸收光譜的影響。給電子基：含未共用電子對的原子的基團,如-NH2,-OH等。給電子能力順序：-N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團,如：-NO2,-CO等作用強度順序：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I（3）取代基的影響給電子基未共用電子對流動性大，形成p-共軛，降低能量，max紅移。吸電子基的存在產生電子的永久性轉移，max藍移。電子流動性增加，吸收光子的吸收分數(shù)增加，吸收強度增加。給電子基與吸電子基同時存在，產生分子內電荷轉移吸收，max紅移，

max增加。取代苯maxnmmaxL/(molcm)maxnmmaxL/(molcm)C6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2,OH31413,000p-NO2,NH237316,800K吸收帶B吸收帶分子內電荷轉移吸收（4）溶劑的影響一般溶劑極性增大，p-p*躍遷吸收帶紅移,n-p*躍遷吸收帶藍移。溶劑極性越大，分子與溶劑的靜電作用越強，使激發(fā)態(tài)穩(wěn)定,能量降低。即p*軌道能量降低大于p軌道能量降低，因此波長紅移。而產生n-p*躍遷的n電子由于與極性溶劑形成氫鍵，基態(tài)n軌道能量降低大，n-p*躍遷能量增大，吸收帶藍移。2.5影響紫外光譜的因素

如左圖，N-亞硝基二甲胺在不同溶劑中的紫外吸收光譜顯示，溶劑極性增大，吸收峰呈規(guī)律性藍移。而右圖則表明，極性溶劑往往使吸收峰的振動精細結構消失。

第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理第二節(jié)各類化合物的紫外吸收

第三節(jié)紫外吸收光譜的解析與應用第四章紫外吸收光譜分析1、隔離效應和加和規(guī)律ABACB隔離效應：C對A、B間共軛效應的阻礙3.1紫外吸收光譜的解析3.2紫外吸收光譜提供的信息（1）200－800nm內無紫外、可見吸收，該化合物可能是脂肪烴、脂環(huán)或者是其簡單的衍生物，甚至是非共軛的烯。（2）220－250nm顯示強吸收，表明K帶存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵。（3）250－290nm顯示中等強度吸收，且常顯示不同程度的精細結構，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)存在。（4）250－350nm顯示中、低等強度吸收，說明羰基或共軛羰基的存在。（5）300nm以上的高強度吸收，說明該化合物具有較大的共軛體系，如果高強度吸收具有明顯的精細結構，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴及其衍生物的存在。3.3解析紫外譜圖方法及有關注意事項（1）解析譜圖方法吸收帶的位置、吸收強度、吸收帶形狀（2）介質的影響低極性溶劑的溶液紫外吸收變化小高極性溶劑的溶液紫外吸收變化大R帶藍移K帶紅移n→π＊溶劑極性強，藍移

π→π＊

鏈狀脂肪族，溶劑極性強，紅移含苯環(huán)化合物，與取代基種類有關：取代基為給電子基團，溶劑效應小取代基為電子接受體時，溶劑極性增強，紅移（3）標準圖譜Organicelectronicspectraldata(Wiley)SadlterhandbookofultravioletSpectroa（Heyden）（4）當推測的結構與光譜數(shù)據(jù)有出入而得不到合理解釋時，應考慮鍵張力、空間位阻效應或者跨環(huán)效應影響的可能4、紫外光譜用于結構推斷實例1、判斷異構體：紫外吸收光譜的重要應用在于測定共軛分子。共軛體