材料表面改性第6章

第6章表面化學(xué)處理本章重點(diǎn)鋁的陽極氧化過程。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的涵義及形成機(jī)理。鋼鐵高溫堿性氧化的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。磷化膜的成膜機(jī)理、特性與用途。鉻酸鹽膜的組成與結(jié)構(gòu)。前言金屬材料的主要性能力學(xué)性能物理性能化學(xué)性能工藝性能金屬材料的力學(xué)性能力學(xué)性能——受外力作用反應(yīng)出的性能①彈性和塑性：外力引發(fā)形變能否恢復(fù)。②強(qiáng)度：材料抵抗塑性形變和斷裂的能力?？箟簭?qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度…③硬度：材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力。宏觀硬度、顯微硬度④韌性：材料抵抗沖擊載荷的能力。金屬材料的物理性能比重：航天、生物等領(lǐng)域的選材。熔點(diǎn)：決定加工與使用溫度。熱膨脹性：模具、量具、鐵軌……導(dǎo)熱性：加熱、測溫、熱加工……電、磁性能：電器、電機(jī)元件……金屬材料的化學(xué)性能與其它金屬或非金屬形成化合物的性能合金化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜……高溫下形成穩(wěn)定性組織

熱處理、化學(xué)熱處理金屬材料的工藝性能金屬材料能適應(yīng)加工工藝要求的能力

鑄造性、可鍛性、可焊性、切削加工性……

6.1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜概述將金屬與環(huán)境介質(zhì)隔離通過化學(xué)或電化學(xué)手段，使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物膜層的方法，該膜層又稱化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。金屬的表面化學(xué)處理突出優(yōu)點(diǎn)：金屬基體直接參與成膜，膜與基體間結(jié)合力遠(yuǎn)大于外加膜。防護(hù)作用降低金屬本身的化學(xué)活性化學(xué)成膜機(jī)理(1)金屬與特定腐蝕液接觸而在一定條件下反應(yīng)。(2)在電化學(xué)、濃差極化作用下成膜。（轉(zhuǎn)化過程有外加電流）成膜典型反應(yīng)表層金屬與介質(zhì)中陰離子生成不溶性化合物?；瘜W(xué)成膜方法：金屬在環(huán)境下的受控腐蝕。電化學(xué)或化學(xué)轉(zhuǎn)化膜類型6.2金屬氧化處理鋼鐵的化學(xué)氧化鋁及鋁合金的陽極氧化6.2.1鋼鐵的化學(xué)氧化鋼鐵在氧化劑溶液中進(jìn)行處理，使其生成一層均勻的藍(lán)黑至黑色膜層的過程，又稱發(fā)藍(lán)或發(fā)黑。類型高溫化學(xué)氧化常溫化學(xué)氧化處理液成分、膜組成、成膜機(jī)理均不同經(jīng)發(fā)黑處理的光學(xué)儀器零件工具表面發(fā)黑鋼鐵高溫化學(xué)氧化處理方法①將鋼鐵表面置于500℃以上的過熱蒸氣。②將鋼鐵放在高溫鹽浴爐中加熱。③將鋼鐵放在含氧化劑的濃堿溶液中。氧化產(chǎn)物：磁性氧化鐵（Fe3O4）堿性氧化工藝常用氧化劑：硝酸鈉、硝酸鉀、亞硝酸鈉方法：在氫氧化鈉溶液里添加氧化劑（如亞硝酸鈉），在140℃左右的溫度下處理15～90min，生成以Fe3O4為主要成分的氧化膜，膜厚一般為0.5～1.5μm，最厚可達(dá)2.5μm。氧化膜具有較好的吸附性，通過浸油或其他后處理，氧化膜的耐蝕性可大大提高。缺點(diǎn)：生產(chǎn)條件差，環(huán)境污染大。堿性氧化機(jī)理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理含水Fe2O3在高溫下失水形成紅色沉淀附著在

氧化膜表面，稱為“紅霜”。危害：①降低磁性氧化鐵膜層的致密性

②影響膜層外觀堿性氧化伴隨水解反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：鋼鐵/電解質(zhì)界面電化學(xué)陽極：鐵的溶解在強(qiáng)堿性介質(zhì)中亞鐵離子被氧化陰極：氫氧化物被還原相互作用脫水生成磁性氧化鐵氧化膜的生長影響成膜的因素

Fe3O4在金屬表面上成核和長大的速度。

Fe3O4過飽和度↑，氧化膜生長速度↑，膜致密，結(jié)晶細(xì)，厚度↓。

膜厚度對(duì)性能的影響膜過?。?.02~0.04μm）無防護(hù)或修飾性。膜較厚（0.6~1μm

）外觀呈藍(lán)黑或黑色，有光澤，與基體結(jié)合牢固，耐蝕性好。膜過厚（超過2.5μm

）

顏色發(fā)暗，與基體結(jié)合力差，抗擦拭能力差。鋼鐵常溫化學(xué)氧化鋼鐵常溫化學(xué)氧化又稱“常溫發(fā)黑”表面膜成分：CuSe，功能與Fe3O4膜相似優(yōu)點(diǎn)：節(jié)能、高效、操作簡便、成本低、低污染鋼鐵常溫發(fā)黑機(jī)理：氧化還原-沉積反應(yīng)鋼鐵件上的Fe置換溶液中的Cu2+覆蓋在工件上的Cu與亞硒酸反應(yīng)生成硒化銅不合格氧化膜的退除經(jīng)有機(jī)溶劑除油和化學(xué)除油，清洗，在含

100~150g·L-1的鹽酸和硫酸中浸蝕數(shù)秒至數(shù)十秒即可退除。6.2.2鋁及鋁合金的陽極氧化陽極氧化的定義在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，以金屬為陽極，在外電流的作用下使其表面生成氧化膜的方法。陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)鋁陽極氧化原理鋁及其合金陽極氧化膜的應(yīng)用鋁及其合金陽極氧化膜的性質(zhì)結(jié)構(gòu)的多孔性：表現(xiàn)出良好的吸附能力。耐磨性：硬度高。耐蝕性：化學(xué)穩(wěn)定性高。電絕緣性：很高的絕緣電阻和擊穿電壓。絕熱性：熱穩(wěn)定性高（＜1500℃）、熱導(dǎo)性低。結(jié)合力：陽極氧化膜與基體結(jié)合力強(qiáng)。鋁陽極氧化過程v（膜生成）＞＞v（膜溶解）形成連續(xù)無孔層。v（膜生成）＞v（膜溶解）

膜厚度不斷增加，電阻增大，生長速度降低，膜開始被電解液溶解，形成多孔層。v（膜生成）=

v（膜溶解）

動(dòng)態(tài)平衡，厚度不再變化，應(yīng)停止氧化過程。AB段：無孔層形成，膜厚↑，電阻↑，電壓↑；BC段：多孔層形成，腐蝕導(dǎo)致膜孔出現(xiàn)，電阻↓，電壓↓；CD段：多孔膜增厚，成膜與溶解動(dòng)態(tài)平衡，電壓不變。陽極氧化鋁膜的著色6.3金屬磷化處理什么是磷化？把金屬放入含錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，使金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護(hù)膜的方法。磷化膜特點(diǎn)耐蝕性潤滑性多孔性絕緣性磷化膜的用途涂料底層磷化膜作為涂漆前的底層，提高涂料附著力和基體金屬耐蝕性，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)。槍支表面黑色磷化標(biāo)準(zhǔn)件的磷化處理表面防腐磷化膜的耐蝕性比氧化膜高2~10倍，經(jīng)浸防銹油脂，能進(jìn)一步提高耐蝕能力。磷化膜摩擦系數(shù)小，有潤滑性，而且導(dǎo)熱性差，不易使刀具切削刃升溫，可以顯著提高切削刀具的使用性能。黑色磷化的鉆頭與車刀減摩涂層磷化成膜機(jī)理磷化溶液的基本成分

Zn、Mn、Fe的磷酸二氫鹽，分子通式為M(H2PO4)2。磷化過程發(fā)生如下反應(yīng)

M(H2PO4)2→MHPO4+H3PO43MHPO4→M3(PO4)2↓+H3PO4離子反應(yīng)

4Zn2++3H2PO4-→ZnHPO4+Zn3(PO4)2↓+5H+金屬/溶液界面形成腐蝕微電池（以鋼鐵為例）

在電勢(shì)較負(fù)的鐵陽極微區(qū)發(fā)生溶解反應(yīng)Fe－2e→Fe2＋

電勢(shì)較正的陰極微區(qū)(如碳化物)發(fā)生析氫反應(yīng)2H+＋2e→H2

Fe2＋在溶液中與H2PO4-發(fā)生反應(yīng)Fe2+

＋2H2PO4-→Fe(H2PO4)2

Fe2＋↑，H＋↓，促使反應(yīng)向生成Fe3(PO4)2

的方向進(jìn)行，不溶性的正磷酸鹽晶核從陽極區(qū)析出，并在金屬表面成膜。磷化的分類按磷酸二氫鹽鋅系錳系鐵系鋅錳系鋅鈣系按施工方式噴淋式磷化浸漬式磷化噴浸結(jié)合式磷化涂刷式磷化按磷化工作溫度

高溫(80℃以上)中溫(60~75℃)低溫(35~55℃)常溫(15~35℃)鋅錳中溫磷化膜鋅系中溫磷化膜鐵系中溫磷化膜磷化膜的組成與結(jié)構(gòu)磷化膜是由一系列結(jié)構(gòu)與粒徑不同的晶體組成的多孔膜鎂鋁合金磷化。1：NaH2PO4

磷化液；2：NaH2PO4

+Zn(H2PO4)2磷化液L.Kouisni,etal.Surface&CoatingsTechnology.2004,185:58.12磷化膜故障分析及排除方法6.4鉻酸鹽處理定義：把金屬或金屬鍍層放入含有鉻酸或（重）鉻酸鹽的溶液中，通過化學(xué)或電化學(xué)的方法使金屬表面生成由三價(jià)鉻和六價(jià)鉻組成的鉻酸鹽膜的方法，即鈍化。特點(diǎn)：鉻酸鹽膜與基體結(jié)合力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)較緊密，化學(xué)穩(wěn)定性與耐蝕性好，防護(hù)能力強(qiáng)。用途：鋁及其合金，或鍍鋅、鎘層的防護(hù)。鉻酸鹽膜的形成過程（以鋅為例）鋅表面被氧化，并以離子形式轉(zhuǎn)入溶液，同時(shí)有氫氣析出。

Zn+2H+→Zn2++H2↑氫氣促使六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，并由于金屬/溶液界面pH值升高，使三價(jià)鉻形成氫氧化鉻膠體。

2Cr2O72-+3H2

→2Cr(OH)3+

2CrO42-Cr(OH)3吸附和結(jié)合六價(jià)鉻，生成不溶性復(fù)合鉻酸鹽膜。

2Cr(OH)3+CrO42-+2H+

→Cr(OH)3·Cr(OH)·CrO4·H2O+H2O鉻酸鹽膜的組成與結(jié)構(gòu)主要成分：三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的化合物，以及基體金屬或