山西襄礦集團(tuán)李俊-克勞斯硫回收裝置介紹

克勞斯硫回收裝置介紹李俊2015年3月25日1、認(rèn)識(shí)硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級(jí)克勞斯工藝介紹4、針對(duì)晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議交流思路1、認(rèn)識(shí)硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級(jí)克勞斯工藝介紹4、針對(duì)晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議交流思路硫回收的意義社會(huì)效益：減少硫化物排放，保護(hù)環(huán)境；經(jīng)濟(jì)效益：回收硫磺，實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利

用，增加企業(yè)效益。

要理解以上兩條，先要認(rèn)識(shí)硫回收的原料和產(chǎn)物硫化氫外觀與性狀：硫化氫是一種無色、具有臭雞蛋氣味的可燃性劇毒氣體，分子式為：H2S，分子量為34.08，密度為1.539Kg/m3，比重為1.19，純硫化氫在空氣中246℃或在氧氣中220℃即可燃燒，與空氣混合會(huì)爆炸，其爆炸極限為：4.3～45.5％。H2S溶于水，一體積水可以溶解4.65體積H2S，水溶液呈弱酸性(氫硫酸)，氫硫酸是不穩(wěn)定的，易被水溶液中氧氧化，而使其H2S溶液呈混濁(單質(zhì)硫易析出)。Ⅱ級(jí)危害毒物；最高容許濃度MAC：10mg/m3硫化氫的毒性硫化氫（H2S）是一種較常見有毒氣體，居我國(guó)中毒發(fā)病人數(shù)的第4位（在CO、有機(jī)磷和Cl2之后），死亡人數(shù)居第2位（第一位是CO）。而在石油化工行業(yè)中，H2S中毒及死亡人數(shù)均為第1位。近幾年，我國(guó)大力發(fā)展煤化工、大量進(jìn)口高含硫原油，大量使用高硫煤，而在防治H2S中毒綜合能力上，同國(guó)外相比存在較明顯的差距與不足，H2S中毒事故未能得到有效的控制。中毒表現(xiàn)硫化氫具有刺激作用和細(xì)胞窒息作用，但由于全身毒性作用劇烈而發(fā)病迅速，故在吸入硫化氫濃度較低時(shí)，可見到較明顯的刺激作用，吸入濃度較高時(shí)，嗅神經(jīng)末梢麻痹，可使硫化氫臭味“消失”，繼而發(fā)生昏迷，甚至死亡。人吸入高濃度硫化氫，會(huì)出現(xiàn)閃電式窒息。長(zhǎng)期接觸低濃度的硫化氫，可引起神經(jīng)衰弱綜合癥和植物神經(jīng)功能紊亂等。H2S中毒的防治對(duì)策1加強(qiáng)培訓(xùn)，增強(qiáng)自身防范意識(shí)1.1認(rèn)識(shí)H2S中毒特點(diǎn)

通過培訓(xùn)使職工熟練掌握H2S中毒及救護(hù)知識(shí)，不僅能夠全面掌握其危害、性質(zhì)和特征，尤其是充分認(rèn)識(shí)人對(duì)H2S的嗅覺閾為0.012～0.03mg/m3。起初臭味的增強(qiáng)與濃度的升高成正比，當(dāng)濃度>1000mg/m3后，反而隨著濃度的升高而減弱。在高濃度時(shí)，人會(huì)因很快引起嗅覺疲勞而不能夠察覺H2S的存在，不能依靠其臭味的強(qiáng)烈與否來判斷有無中毒的危險(xiǎn)。

最重要的是提高防護(hù)意識(shí)和技能急救措施：1眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。2吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道暢通。如呼吸困難給予輸氧。若呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸和胸外按壓術(shù)，就醫(yī)。防護(hù)措施：1呼吸系統(tǒng)防護(hù)：配備、使用呼吸防護(hù)器。2眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。3身體防護(hù)：穿防靜電工作服。4手防護(hù)：戴橡膠手套。5其它：工作現(xiàn)場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。事故應(yīng)急處置1滅火方法：切斷氣源，若不能切斷氣源，則不允許熄滅泄漏處的火焰。消防人員必須佩戴空氣呼吸器、穿全身防毒服，在上風(fēng)向滅火。2泄漏應(yīng)急處理：迅速撤離泄露污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并立即隔離。小泄露時(shí)隔離150m，大泄露時(shí)隔離300m，嚴(yán)格限制出入。切斷火源，盡可能切斷漏泄源。合理通風(fēng)，加強(qiáng)擴(kuò)散。應(yīng)急處理人員戴呼吸器，穿消防服。配備完善的防護(hù)用具，并熟練使用2.1常用防護(hù)用具

H2S中毒事故95％以上是因吸入性中毒引起。過濾式防毒面具、隔離式防毒面具為常用的防護(hù)用具，佩載防毒面具時(shí)，要選用適宜的濾毒罐。

當(dāng)H2S濃度>1000mg/m3，O2濃度<18％時(shí)，應(yīng)佩戴氧氣或空氣呼吸器等隔離式防毒面具。2.2防毒器具要定期檢查、維護(hù)，確保整潔完好。3加強(qiáng)日常巡檢及現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的安全管理

（1）在進(jìn)行巡檢過程中，應(yīng)隨身攜帶便攜式H2S檢測(cè)儀，當(dāng)出現(xiàn)報(bào)警（≥10ppm）時(shí)，應(yīng)立即撤離現(xiàn)場(chǎng)至安全地方。

（2）進(jìn)行罐上檢查、測(cè)溫等作業(yè)時(shí)，操作人員應(yīng)站在上風(fēng)口，遠(yuǎn)離呼吸閥排放口。佩戴防毒救護(hù)器材，并設(shè)專人監(jiān)護(hù)。

（3）取樣時(shí)應(yīng)隨身攜帶便攜式H2S檢測(cè)儀。一人取樣，一人監(jiān)護(hù)，站在上風(fēng)口，佩戴防毒救護(hù)器材。本公司硫化氫重點(diǎn)防護(hù)區(qū)域硫來自原料煤，原料煤加壓氣化時(shí),煤中80%的硫進(jìn)入粗煤氣中,大部分以H2S的形式存在，部分以COS、CS2形式存在，少量以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在，經(jīng)過耐硫變換裝置幾乎全部轉(zhuǎn)化為H2S。再通過凈化低溫甲醇洗吸收H2S后經(jīng)濃縮解析出富H2S酸性氣體，送硫回收裝置處理。

因此加壓氣化、變換冷卻、低溫甲醇洗和硫回收裝置都存在H2S中毒的危險(xiǎn)。

另外，煤氣水汽提蒸汽中、煤氣水閃蒸膨脹氣中含有較多的硫化氫，同樣要做好防護(hù)工作。二氧化硫二氧化硫是具有強(qiáng)烈刺鼻的窒息氣味和強(qiáng)烈澀味的無色有毒氣體，分子式SO2，分子量是64.06，SO2易冷凝，常壓下冷至-10℃或常溫下加壓至405.2KPa即可液化，故SO2可做制冷劑，熔點(diǎn)：-76.1℃，沸點(diǎn)：-10.02℃。20℃時(shí)，一體積水可以溶解40體積SO2氣體，SO2水溶液生成亞硫酸(H2SO3)，呈中強(qiáng)酸，所以在有水或水蒸汽存在的情況下，SO2比H2S更易腐蝕鋼材，同時(shí)與水生成的亞硫酸也會(huì)緩慢氧化成硫酸；溶于乙醇、乙醚、氯仿、甲醇、硫酸和醋酸；不燃，也不助燃，車間空氣最高容許濃度為15mg/m3。SO2的危害：酸雨的形成與危害煙囪排放出的二氧化硫酸性氣體，飄散在大氣中，與水蒸氣相遇，就會(huì)形成亞硫酸小滴，使雨水酸化，這時(shí)落到地面的雨水就成了酸雨。煤和石油的燃燒是造成酸雨的主要禍?zhǔn)住?/p>

酸雨會(huì)對(duì)環(huán)境帶來廣泛的危害，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。危害的方面主要有：

1)腐蝕建筑物和工業(yè)設(shè)備；

2)破壞露天的文物古跡；

3)損壞植物葉面，導(dǎo)致森林死亡；

4)使湖泊中魚蝦死亡；

5)破壞土壤成分，使農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡；

6)飲用酸化造成的地下水,對(duì)人體有害。硫磺中文名：硫或硫磺分子式：S分子量：32熔點(diǎn)：119℃沸點(diǎn)：444.6℃外觀與性狀：淡黃色脆性結(jié)晶或粉末，有特殊臭味溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳燃

燒

性：易燃

爆炸極限：2.3%～46.0%(以硫化氫計(jì))危險(xiǎn)特性：遇明火、高熱易燃。與氧化劑混合能形成有爆炸性的混合物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當(dāng)達(dá)到一定的濃度時(shí)，遇火星會(huì)發(fā)生爆炸。硫磺是一種重要的化工原料，除了可以用來制硫酸，直接用于農(nóng)藥配置等以外，用它可生產(chǎn)蛋氨酸、二硫化碳、硫化促進(jìn)劑、二甲亞砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精細(xì)硫化工產(chǎn)品。另外，也可用來生產(chǎn)涂硫尿素、顆粒硫肥等植物營(yíng)養(yǎng)素硫、硫磺混凝土、硫磺瀝青等。

因此，解決硫化氫排放造成的人身毒害和環(huán)境危害，同時(shí)生產(chǎn)出有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的硫磺是一種正確的選擇。交流思路1、認(rèn)識(shí)硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級(jí)克勞斯工藝介紹4、針對(duì)晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議為何選擇克勞斯硫回收工藝過去，煤化工硫回收工藝很難選擇，不論選擇硫磺工藝還是硫酸工藝，都對(duì)硫化氫濃度、酸性氣負(fù)荷有較高的要求，大部分項(xiàng)目不能滿足，因此主要采用濕法堿法脫硫工藝，隨著粗煤氣凈化一起完成工藝氣脫硫，副產(chǎn)硫磺，但是存在能耗高、裝置自動(dòng)化程度低、產(chǎn)生大量廢水難處理、裝置環(huán)境差等問題，一直不是硫回收主流發(fā)展方向，是一種權(quán)宜之計(jì)。而天然氣凈化、煉油企業(yè)規(guī)模大、原料硫含量高，酸性氣濃度高、負(fù)荷大，因此克勞斯硫回收工藝在天然氣凈化和煉油企業(yè)得到了發(fā)展，一個(gè)項(xiàng)目的硫磺生產(chǎn)規(guī)模多在幾萬噸至幾十萬噸。國(guó)內(nèi)第一套克勞斯硫回收裝置始建于1965年，在四川東磨溪天然氣田建成投產(chǎn)。隨著煤化工向大型化、使用劣質(zhì)高硫煤、低溫甲醇洗硫化氫濃縮工藝日臻完善等利好因素的發(fā)展，克勞斯硫回收工藝在煤化工領(lǐng)域得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，克勞斯工藝本身也得到了進(jìn)一步發(fā)展完善的機(jī)遇?？藙谒沽蚧厥展に嚨倪x擇對(duì)硫回收工藝路線的選擇通?；谝韵氯齻€(gè)原則:滿足國(guó)家的環(huán)保排放要求;工藝簡(jiǎn)單可靠，一次性投資低;日常的操作維護(hù)費(fèi)用低，經(jīng)濟(jì)效益好;

基于這些原則，克勞斯工藝是不錯(cuò)的選擇?？藙谒构に囀敲摮龤怏w中H2S并副產(chǎn)硫磺的一種最傳統(tǒng)的工藝技術(shù),它包括燃燒室和催化反應(yīng)器兩部分。在燃燒室內(nèi)，進(jìn)料氣中硫化氫的三分之一燃燒成二氧化硫，生成的二氧化硫和剩余的硫化氫進(jìn)行克勞斯反應(yīng)生成單質(zhì)硫磺。離開燃燒室的混合氣體冷卻降溫，生成的硫磺被冷凝為液體后分離，氣體送催化反應(yīng)器處理。H2S+3/2O2=SO2+H2O+519.2kJ傳統(tǒng)的克勞斯工藝在催化反應(yīng)器內(nèi)，含有二氧化硫和硫化氫的氣體在克勞斯催化劑的作用下，繼續(xù)發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成單質(zhì)硫磺。催化反應(yīng)器可以串聯(lián)設(shè)置以增加硫磺回收率。每個(gè)催化反應(yīng)器的出口氣體經(jīng)冷卻降溫，將生成的硫磺冷凝分離，使得下一級(jí)催化反應(yīng)器內(nèi)的克勞斯反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。2H2S+SO2=3S+2H2O+93kJ從最后一級(jí)催化反應(yīng)器來的尾氣以及從液硫槽來的放空氣中含有一定的H2S、COS、Sx等硫化物，這些硫化物需要再通過焚燒，全部轉(zhuǎn)化成SO2后才能放空。傳統(tǒng)的克勞斯工藝克勞斯硫回收工藝克勞斯法的工藝流程有三種：部分燃燒法（2）分流法（3）燃硫法

1）部分燃燒法：即全部酸性氣體一次通過燃燒爐，配入按酸氣中H2S總量1/3所需要的空氣量，生成H2S/SO2為2：１的混合氣體，然后全部通過裝有催化劑的反應(yīng)器將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。

2）分流法：將1/3的酸性氣體通過燃燒爐，加入空氣將H2S完全燃燒為SO2，而后與其余2/3的酸性氣體混合進(jìn)入反應(yīng)器。（有代表性的有山東三維公司的高溫?fù)胶戏ǎ?/p>

3）燃硫法：將酸性氣體經(jīng)過加熱爐先預(yù)熱，用燃燒爐產(chǎn)品硫燃燒生成的SO2混合進(jìn)入反應(yīng)器。

克勞斯硫回收工藝的選擇由于受化學(xué)平衡的限制，硫磺回收率并不能隨反應(yīng)器的增加無限地提高，一般總硫回收率為95%，單純的克勞斯工藝無法滿足國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此目前都采用“克勞斯+尾氣處理”的技術(shù)方案來解決環(huán)保達(dá)標(biāo)問題。有代表性的幾種硫回收工藝技術(shù)介紹如下:1、以SCOT法為代表還原吸收法SCOT工藝是由殼牌國(guó)際石油集團(tuán)研究開發(fā)的。第一套SCOT工業(yè)裝置于1973年投產(chǎn)。

該工藝分三個(gè)部分：

1）加氫還原部分：還原氣與過程氣混合，在加氫反應(yīng)器鈷鉬催化劑床層發(fā)生加氫反應(yīng)，將過程氣中的SO2和單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為H2S，同時(shí)將COS和CS2水解為H2S。SO2的催化還原反應(yīng)如下：

SO2+2H2

→

1/nSn+2H2OSO2+3H2→H2S+2H2OSO2+2CO→

1/nSn+2CO21、以SCOT法為代表還原吸收法

2)急冷部分：離開加氫反應(yīng)器的過程氣在激冷塔中與含硫循環(huán)冷卻水逆流接觸，過程氣中大量蒸汽冷凝，溫度降到吸收溫度。

3)吸收再生部分：采用MDEA吸收尾氣中的H2S，胺溶液經(jīng)加熱再生循環(huán)使用，再生塔頂?shù)乃嵝詺馑椭屏蛉紵隣t，吸收塔頂尾氣送尾氣焚燒爐燃燒后達(dá)標(biāo)排放。胺液選擇的是要保證其對(duì)H2S的良好吸收性。去酸水氣提再生塔酸性氣回克勞斯

激冷塔吸收塔

去尾氣焚燒焚燒爐煙囪蒸汽燃燒爐鍋爐硫冷凝器蒸汽蒸汽進(jìn)料氣空氣蒸汽空氣去焚燒爐Claus+SCOT流程圖2氨法脫硫技術(shù)：氨法脫硫技術(shù)是脫除氣體中SO2并副產(chǎn)硫酸銨的一種成熟工藝技術(shù)。包括：脫硫吸收、液相氧化、副產(chǎn)品加工。首先，用NH3的水溶液洗滌吸收氣體中的SO2，得到亞硫酸銨中間產(chǎn)品（溶液）；再向亞硫酸銨溶液中鼓入空氣將亞硫銨氧化成硫酸銨；最后，將液相氧化生成的硫酸銨溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、脫水、干燥制得成品硫酸銨（氮肥）。氨法脫硫技術(shù)適用于低SO2濃度的煙氣以及對(duì)克勞斯尾氣的處理。二級(jí)克勞斯加氨法脫硫流程圖3.超級(jí)克勞斯工藝：由于克勞斯反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，因此從克勞斯反應(yīng)器出來的氣體中總是含有一定量的H2S，超級(jí)克勞斯工藝是將含有H2S的克勞斯尾氣與一定比例的空氣混合進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中，在超級(jí)克勞斯催化劑的作用下H2S將被選擇性地直接氧化成單質(zhì)硫磺，此反應(yīng)為熱力學(xué)完全反應(yīng)，因此反應(yīng)可以達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。從超級(jí)克勞斯反應(yīng)器來的尾氣以及從液硫槽來的放空氣中含有極少的H2S、COS、Sx等硫化物，這些硫化物通過焚燒后放空。超級(jí)克勞斯工藝的總硫回收率≥99%，對(duì)中等以下規(guī)模的硫回收裝置可以滿足國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。綜合以上對(duì)比，超級(jí)克勞斯工藝與其它尾氣處理工藝又存在明顯的區(qū)別，因此，從嚴(yán)格意義上講，超級(jí)克勞斯工藝是傳統(tǒng)克勞斯工藝的延伸性工藝，沒有脫離克勞斯的范疇。交流思路1、認(rèn)識(shí)硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級(jí)克勞斯工藝介紹4、針對(duì)晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議超級(jí)克勞斯和超優(yōu)克勞斯的關(guān)系：從克勞斯延伸型工藝發(fā)展的順序上，先有超級(jí)克勞斯，隨后進(jìn)一步優(yōu)化為超優(yōu)克勞斯；超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器并不是新鮮事物，在SCOT還原型克勞斯尾氣處理工藝中已有應(yīng)用；目前，超級(jí)克勞斯和超優(yōu)克勞斯是共生關(guān)系，先通過超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器將各種硫化物還原成H2S，再通過超級(jí)克勞斯反應(yīng)器直接氧化生成S，才能保證硫回收的轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)環(huán)保達(dá)標(biāo)排放。習(xí)慣上，把帶有超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器的超級(jí)克勞斯稱為超級(jí)克勞斯工藝。超級(jí)克勞斯和超優(yōu)克勞斯超級(jí)克勞斯在常規(guī)Claus工藝基礎(chǔ)上，添加一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)段，將來自最后一級(jí)Claus工藝氣中殘余H2S選擇氧化為元素硫，從而將硫磺回收率提高到99.0%以上,其反應(yīng)方程式為：

H2S+1/202→S+H2O超優(yōu)克勞斯超優(yōu)克勞斯是在超級(jí)克勞斯技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的。在原工藝流程上，只是在最后一級(jí)克勞斯催化反應(yīng)器床層中的克勞斯催化劑下面裝填了一層加氫還原催化劑，將S02還原成S和H2S，使總硫回收率提高到99.4%或更高，其反應(yīng)方程式為：

S02+2H2→1/nSn+2H2OS02+3H2→H2S+2H2OS02+2CO→1/nSn+2C02晉煤天慶超級(jí)克勞斯工藝方塊流程圖制硫爐含硫酸氣廢熱鍋爐一級(jí)反應(yīng)器二級(jí)反應(yīng)器一級(jí)硫冷凝器二級(jí)硫冷凝器超優(yōu)反應(yīng)器三級(jí)硫冷凝器超級(jí)反應(yīng)器超級(jí)硫冷凝器硫補(bǔ)集器焚燒爐煙囪液硫儲(chǔ)槽造粒包裝系統(tǒng)產(chǎn)品硫磺四級(jí)硫冷凝器

工藝流程介紹裝置采用帶超優(yōu)的超級(jí)克勞斯硫回收工藝，將酸性氣中的硫回收生成單質(zhì)硫。工藝過程包括：二級(jí)傳統(tǒng)的克勞斯反應(yīng)，SO2催化還原為H2S和硫蒸氣的超優(yōu)克勞斯反應(yīng)，H2S被選擇性氧化為硫單質(zhì)超級(jí)克勞斯反應(yīng)。硫回收裝置包括一個(gè)高溫燃燒熱反應(yīng)段，兩個(gè)克勞斯催化反應(yīng)段，一個(gè)超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段和一個(gè)超級(jí)克勞斯反應(yīng)段。從超級(jí)克勞斯反應(yīng)段出來脫硫后的尾氣送入焚燒爐焚燒，將未反應(yīng)的S及H2S完全燃燒成SO2，與激冷空氣混合降溫后達(dá)標(biāo)排放。生產(chǎn)出的液硫送至液硫槽，經(jīng)脫氣后送入造粒包裝機(jī)，最終生產(chǎn)顆粒硫磺產(chǎn)品。

反應(yīng)原理1熱反應(yīng)段本裝置采用的超優(yōu)克勞斯工藝，其基礎(chǔ)是以比值控制富氧空氣流量實(shí)現(xiàn)硫化氫（H2S）部分燃燒。通過自動(dòng)控制富氧空氣流量，使酸性進(jìn)料氣中所含的碳?xì)浠锶垦趸?，同時(shí)實(shí)現(xiàn)超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段出口氣體中H2S的含量為0.60%vol。在傳統(tǒng)的克勞斯工藝中，需要通過調(diào)節(jié)“氧氣（富氧空氣）與酸性氣”的比例，來實(shí)現(xiàn)所產(chǎn)生的“H2S與SO2”的比例剛好是2/1，因?yàn)檫@是克勞斯反應(yīng)中“H2S與SO2”的最佳比例。而超優(yōu)克勞斯工藝的操作則是基于不同的原理，在超優(yōu)克勞斯工藝中，通過調(diào)整“富氧空氣與酸性氣”的比例，使超級(jí)克勞斯反應(yīng)段上游氣體中H2S的濃度達(dá)到一個(gè)固定值。

反應(yīng)原理熱反應(yīng)段為了滿足這個(gè)要求，前段的燃燒反應(yīng)會(huì)在一個(gè)非克勞斯比例的條件下進(jìn)行（H2S與SO2的比例高于2/1）。換言之，在前面的燃燒反應(yīng)段中控制的是H2S的含量，而不是“H2S/SO2”的比例。采用一個(gè)過程氣分析儀測(cè)定超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段出來的尾氣中H2S的含量。再通過分析儀控制器調(diào)節(jié)進(jìn)入主燒嘴的富氧空氣量，來獲得此處所需的H2S含量。其控制原理可歸納如下：

1）

如果進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的氣體中H2S濃度過高，則增加進(jìn)入主燒嘴的富氧空氣量；2）

如果進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的氣體中H2S濃度過低，則減少進(jìn)入主燒嘴的富氧空氣量。

反應(yīng)原理1、在主燒嘴和燃燒爐中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：H2S+3/2O2

SO2+H2O+熱根據(jù)下面的平衡反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生的SO2大部分將與H2S反應(yīng)生成元素硫：2H2S+SO2

3/2S2+2H2O–熱通過這個(gè)著名的克勞斯反應(yīng)，在主燒嘴和燃燒爐中會(huì)產(chǎn)生硫蒸氣。較多的CO2在主燃燒爐中與H2S發(fā)生如下反應(yīng)：H2S+CO2

COS+H2O-熱2H2S+CO2

CS2+2H2O-熱

反應(yīng)原理2、克勞斯催化反應(yīng)段在第一和第二級(jí)克勞斯反應(yīng)器中主要發(fā)生如下反應(yīng)：2H2S+SO2

3/xSx+2H2O+熱通過使用克勞斯催化劑，使克勞斯反應(yīng)向生成硫的方向移動(dòng)。冷凝回收第一和第二級(jí)反應(yīng)器中產(chǎn)生的硫磺，可以促進(jìn)在后面的催化反應(yīng)段中硫的轉(zhuǎn)化。

反應(yīng)原理3、超優(yōu)克勞斯段在超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器中，SO2在超優(yōu)克勞斯催化劑的作用下與H2和CO反應(yīng)生成硫蒸汽和H2S。參與反應(yīng)的H2和CO可從工藝氣中獲得，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：SO2+2H2

1/xSx+2H2OSO2+3H2H2S+2H2OSO2+2CO1/xSx+2CO2

反應(yīng)原理4、超級(jí)克勞斯段從超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器出來的工藝氣首先與空氣混合。在超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中，使用一種特殊的超級(jí)克勞斯催化劑，選擇性氧化H2S成為元素硫。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：H2S+0.5O2

1/xSx+H2O這是一個(gè)熱力學(xué)完全反應(yīng)，可以得到很高的硫轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)原理5、焚燒爐在超級(jí)克勞斯段產(chǎn)生的尾氣和液硫池排放氣中仍含有微量的硫及硫化物。將這些硫化物在焚燒爐中進(jìn)行高溫焚燒。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：H2S+3/2O2

SO2+H2O1/xSx+O2

SO2COS+3/2O2

SO2+CO2燒嘴控制系統(tǒng)（ABC系統(tǒng)）ABC系統(tǒng)主要包含了對(duì)主燃燒器入口空氣與原料酸氣流量的比值控制，和對(duì)超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段出來的尾氣中H2S的含量的反饋控制。燒嘴控制系統(tǒng)（ABC系統(tǒng)）1比值控制ABC控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)兩個(gè)助燃空氣控制閥的開度。控制系統(tǒng)首先快速調(diào)節(jié)空氣副管線上的小調(diào)節(jié)閥，隨后延遲一定時(shí)間后調(diào)節(jié)主管線上的大控制閥。最終副管線上的小控制閥門回復(fù)到它的最優(yōu)控制位置以便及時(shí)跟蹤流量變化信號(hào)。安裝在主燃燒爐的溫度控制器，通過調(diào)節(jié)空氣管線的空氣總流量和氧氣管線的氧氣流量與酸性氣進(jìn)料總量相一致。燒嘴控制系統(tǒng)（ABC系統(tǒng)）2反饋控制流量控制系統(tǒng)還受到位于超級(jí)克勞斯反應(yīng)器上游工藝氣管線上的H2S分析儀控制器的反饋控制。為了使裝置的總硫回收率達(dá)到最大值，必須保證此處工藝氣中H2S的濃度為0.60%（vol）。

開車期間主要控制溫度指標(biāo)主燃燒爐升溫速率：300℃之前，15～20℃/h；300℃之后，～50℃/h；投甲醇洗原料氣爐膛最低溫度：＞1000℃；主燒嘴允許最高溫度：

＜1400℃。2

焚燒爐升溫速率：300℃之前，15～20℃/h；300℃之后，～50℃/h；焚燒爐投尾氣溫度：

750～800℃；主燃燒器

主要設(shè)備及作用對(duì)酸性氣配適當(dāng)風(fēng)量、氧量，發(fā)生高溫下燃燒反應(yīng)，生成硫及二氧化硫等產(chǎn)物，釋放大量能量，為燃燒爐內(nèi)氨和重?zé)N分解提供溫度場(chǎng)。主燃燒爐

主要設(shè)備及作用主燃燒爐是一臺(tái)關(guān)鍵設(shè)備，在工藝生產(chǎn)中起重要作用。它保證酸氣與一定量空氣混合在爐內(nèi)燃燒，生成硫和二氧化硫，同時(shí)氨和烴類在此分解、燃燒。中壓廢鍋

主要設(shè)備及作用回收燃燒爐反應(yīng)熱，副產(chǎn)一定量的中壓蒸汽。降低過程氣溫度，為硫磺冷凝分離提供條件。H2S/SO2比值分析儀

主要設(shè)備及作用克勞斯裝置調(diào)節(jié)控制的眼睛。反應(yīng)風(fēng)氣比控制最重要的調(diào)節(jié)依據(jù)，比值儀工作的穩(wěn)定性和測(cè)量的及時(shí)準(zhǔn)確性既保證了各反應(yīng)器安全穩(wěn)定運(yùn)行，又保證了尾氣環(huán)保達(dá)標(biāo)排放?？藙谒狗磻?yīng)器

主要設(shè)備及作用內(nèi)部鋪設(shè)克勞斯反應(yīng)催化劑，提供H2S和SO2反應(yīng)的場(chǎng)所和條件。硫回收催化劑序號(hào)型號(hào)/名稱裝填位置主要作用1CR-3S/氧化鋁型催化劑第一和超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器上層促進(jìn)硫化氫和二氧化硫反應(yīng)生成單質(zhì)硫和水蒸汽2CRS31/氧化鈦型催化劑第一和超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器下層及第二反應(yīng)器的上層促進(jìn)CS2和COS的水解反應(yīng)，提高硫的回收率。3KF756/超優(yōu)克勞斯催化劑超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器中層這是一種加氫催化劑，可以將SO2還原成

H2S和單質(zhì)硫4超級(jí)克勞斯專用催化劑超級(jí)克勞斯反應(yīng)器這是一種特殊選擇性氧化催化劑，在過氧條件下選擇性將H2S氧化生成單質(zhì)硫。硫回收催化劑活性氧化鋁催化劑優(yōu)點(diǎn)：初期活性好，壓碎強(qiáng)度高，成本低，克勞斯硫回收率高。缺點(diǎn)：易發(fā)生硫酸鹽化中毒，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，活性下降速度快，CS2、COS等有機(jī)硫水解活性低。適用于操作穩(wěn)定的普通克勞斯反應(yīng)，一般裝填于保護(hù)劑的下部。Al2O3催化劑的硫酸鹽化成因來自于三條途徑：⑴Al2O3與SO3直接反應(yīng)成為硫酸鋁；⑵SO2和O2在Al2O3上催化反應(yīng)，隨后生成硫酸鋁；⑶SO2在Al2O3表面不可逆化學(xué)吸附成為類似硫酸鹽的構(gòu)造。六、硫回收催化劑鈦基催化劑優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)硫（CS2、COS）水解活性高，總硫回收率高，穩(wěn)定性好，不易發(fā)生硫酸鹽化中毒。缺點(diǎn)：制備成本較高，孔容、比表面積低，磨耗較大，抗結(jié)碳性能差。使用：特別適用于過程氣中有機(jī)硫含量較高的反應(yīng)過程或者沒有SCOT單元的硫回收裝置，提高硫回收率，減少硫的排放。硫回收催化劑尾氣加氫催化劑外形：球型條型（圓柱形、三葉草型）活性組分：鈷鉬氧化鋁催化劑鉬鎳氧化鋁催化劑助劑型：在鈷鉬氧化鋁催化劑的基礎(chǔ)上添加助劑，提高催化劑的有機(jī)硫水解活性和耐水熱穩(wěn)定性。副產(chǎn)硫磺品質(zhì)要求硫磺質(zhì)量：GB/T2449-2006國(guó)標(biāo)優(yōu)等品。工業(yè)硫磺指標(biāo)表％(m/m)指標(biāo)名稱優(yōu)等品一等品合格品硫(S)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥99.9599.5099.00水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%固體硫磺≤液體硫磺≤2.02.02.00.100.51.00灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.030.100.20酸度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以H2SO4計(jì))/%≤0.0030.0050.02有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.030.300.80砷(As)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.00010.010.05鐵(Fe)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.0030.005----超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化1超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化的目的超優(yōu)克勞斯催化劑的活性成分是鈷和鉬的硫化物。催化劑采購(gòu)裝填時(shí)通常以鈷和鉬的氧化物形式提供，因此開車前需要對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。催化劑在預(yù)硫化前，應(yīng)避免在200℃以上高溫下與H2

接觸，避免損壞催化劑活性。超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化2超優(yōu)克勞斯催化劑硫化原理超優(yōu)克勞斯催化劑型號(hào)KF756，主要活性組分是氧化鈷、三氧化鉬，在使用前需將其轉(zhuǎn)化為硫化物才具有活性，這一過程稱為硫化。催化劑在工藝氣中H2S的作用下預(yù)硫化，工藝氣中還應(yīng)有氫氣。催化劑的硫化是在一定溫度下，利用工藝氣中的氫氣和硫化氫與催化劑作用生成硫化物。其主要反應(yīng)式為：MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+Q（48.11KJ/mol）CoO+H2S=CoS+H2O+Q（13.4KJ/mol）超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化3超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化的條件超優(yōu)克勞斯催化劑的升溫1）首先利用通過主燒嘴的空氣、燃料氣燃燒后的惰氣或氮?dú)鈱⒋呋瘎┥郎刂?00-210℃；2）通過再熱器，控制升溫速率在30℃/h；在120℃、200℃各恒溫8小時(shí)。3）后期主燃燒爐點(diǎn)火開車加大升溫氣量。本系統(tǒng)主風(fēng)機(jī)、焚燒爐風(fēng)機(jī)、焚燒爐、酸氣燃燒爐已運(yùn)行正常；坐標(biāo)圖紙、直尺，并且畫好催化劑升溫曲線圖及預(yù)硫化曲線圖。超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化5超優(yōu)克勞斯催化劑硫化步驟催化劑床層溫度不到200℃以上不能引入工藝氣，因催化劑200℃以下不發(fā)生硫化反應(yīng)（觸媒特性）。

根據(jù)床層溫度調(diào)節(jié)進(jìn)入超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器H2S濃度0.2-6%逐漸增加。

硫化原則：提硫不提溫，提溫不提硫，防止床層溫度暴漲。

硫化時(shí)升溫速率為10-15℃；超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化6注意事項(xiàng)注意溫度變化精心調(diào)節(jié)，當(dāng)裝置已預(yù)熱，酸性氣進(jìn)入裝置后，預(yù)硫化就可以開始了。將催化劑床層的溫度提高到240℃（或允許的最高溫度），并將此溫度保持12-16小時(shí)。在預(yù)硫化的前兩個(gè)小時(shí)，會(huì)有一些硫從反應(yīng)器中放出。衡量硫化結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)是：達(dá)到催化劑硫化溫度；反應(yīng)器進(jìn)出口硫化氫含量相等。硫化時(shí)每半小時(shí)分析一次工藝氣中進(jìn)出口硫化氫含量。每次周期性停車時(shí)，都進(jìn)行超優(yōu)克勞斯催化劑的預(yù)硫化。超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化附：升溫硫化曲線圖超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化1超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化的目的新的催化劑還不具備這種選擇性，它會(huì)將H2S氧化成SO2

而不是硫。因此，應(yīng)首先對(duì)催化劑進(jìn)行硫酸鹽化處理。在正常操作條件下，超級(jí)克勞斯催化劑具有很強(qiáng)的選擇性，可將H2S轉(zhuǎn)化成硫。超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化2超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化的條件本系統(tǒng)主風(fēng)機(jī)、焚燒爐風(fēng)機(jī)、焚燒爐、酸氣燃燒爐已運(yùn)行正常；超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器預(yù)硫化完畢運(yùn)行正常；超級(jí)克勞斯硫酸鹽化完成前只能走旁路；準(zhǔn)備好坐標(biāo)圖紙、直尺，并且畫好催化劑升溫曲線圖及硫酸鹽化曲線圖。保證超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器出口在線分析儀正常準(zhǔn)確，必要時(shí)增加手動(dòng)分析。超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化3超級(jí)克勞斯催化劑預(yù)熱空氣升溫結(jié)束在工藝氣進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器前，應(yīng)先將超級(jí)克勞斯催化劑床層加熱，以避免在冷的催化劑床上冷凝出硫和水。投用氧化空氣預(yù)熱器，通過氧化空氣管線以最大流量向超級(jí)克勞斯反應(yīng)器送入熱空氣。催化劑床層溫度應(yīng)至少為180℃，這個(gè)溫度略高于離開三級(jí)硫冷凝器的工藝氣中硫的露點(diǎn)。超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化4超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化的操作步驟超級(jí)克勞斯反應(yīng)器加熱到180℃，從超級(jí)克勞斯旁路模式切換到超級(jí)克勞斯在線模式。將超級(jí)克勞斯冷凝器的蒸汽壓力控制器調(diào)節(jié)到0.4MPa，使超級(jí)克勞斯冷凝器在使用初期應(yīng)盡可能熱，避免堵塞。在引入工藝氣后，超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的溫度因發(fā)生放熱反應(yīng)而升高，但是催化劑的選擇性將逐漸地增加。在開始預(yù)硫化的5天之內(nèi)，超級(jí)克勞斯催化劑將主要產(chǎn)生SO2，等到反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定并且達(dá)到它們的正常值之后，分析超級(jí)克勞斯反應(yīng)器出口氧氣的濃度為0時(shí)，開始有硫生成。超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化4超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化的操作步驟

當(dāng)催化劑達(dá)到操作條件后，慢慢減少氧化空氣供給，直到離開硫捕集器的氣體中O2的含量為0.5%vol。穩(wěn)定操作兩周后，可將硫冷凝器的蒸汽壓力從0.4MPa降低到0.2MPa。通過Dr?ger管或分析來驗(yàn)證分析儀讀數(shù)的準(zhǔn)確性。按照催化劑硫酸鹽化的操作曲線逐漸提高超優(yōu)出口H2S濃度。使催化劑具有最好的活性，應(yīng)將反應(yīng)器入口溫度以每次5℃的頻率從210℃提高到230℃，控制每步尾氣中H2S的濃度；最低的H2S濃度可以得到最高的硫回收率。超級(jí)克勞斯催化劑硫酸鹽化附：催化劑硫酸鹽化操作曲線圖表交流思路1、認(rèn)識(shí)硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級(jí)克勞斯工藝介紹4、針對(duì)晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議影響裝置操作的主要因素主要因素有：進(jìn)料酸性氣的H2S含量；烴類和NH3等雜質(zhì)組分；H2O含量；風(fēng)氣比；H2S/SO2比例；反應(yīng)器操作溫度；催化劑的選擇使用等因素。影響裝置操作的主要因素1、酸性氣中的H2S的含量酸性氣中H2S的含量的高低可直接影響到裝置的硫回收率和投資建設(shè)費(fèi)用。上游脫硫裝置使用高效選擇性脫硫溶劑既可有效地降低酸性氣中的CO2含量，同時(shí)又提高了H2S含量。酸性氣中H2S含量與硫回收率和投資費(fèi)用的關(guān)系H2S，%（V）16245893裝置投資比2.061.671.151.0硫回收率，%93.6894.209595.9影響裝置操作的主要因素2、烴類酸性氣體中烴類的主要影響是提高反應(yīng)爐溫度和廢熱鍋爐熱負(fù)荷，加大空氣的需要量，致使設(shè)備和管道相應(yīng)增大，增加了投資費(fèi)用。更重要的是過多的烴類存在還會(huì)增加反應(yīng)爐內(nèi)COS和CS2的生成量，影響硫的轉(zhuǎn)化率。沒有完全反應(yīng)的烴類則會(huì)在催化劑上形成積碳，即使少量積碳也會(huì)降低催化劑的活性。

影響裝置操作的主要因素3、NH3的危害主要表現(xiàn)為：必須在高溫反應(yīng)爐內(nèi)與O2發(fā)生氧化反應(yīng)而分解為N2和H2O，否則會(huì)形成（NH4）2SO4結(jié)晶而堵塞下游的管線設(shè)備。NH3在高溫下還可能形成各種氮的氧化物，促使SO2氧化成為SO3，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和催化劑硫酸鹽中毒。為了使NH3燃燒完全，反應(yīng)爐配風(fēng)需隨著含NH3氣流的組成及流量而變化，因而使H2S/SO2的比例調(diào)節(jié)更加復(fù)雜。影響裝置操作的主要因素4、水H2S含量低的貧酸性氣受此影響的程度遠(yuǎn)大于H2S含量高的富酸性氣。一般情況下酸性氣中的水含量約為2%～5%。另外，過程氣中也含有水，且含量變化很大，特別是在夏天暴雨或冬天暴雪的情況下，將會(huì)有相當(dāng)?shù)乃诌M(jìn)入過程空氣中。在日常生產(chǎn)時(shí)則還要注意避免在風(fēng)機(jī)的吸入口處排放水蒸汽。影響裝置操作的主要因素5、風(fēng)氣比（空氣和酸性氣的體積比）在原料氣中H2S、烴類及其他可燃組分的含量已確定時(shí)，可按化學(xué)反應(yīng)的理論需O2量計(jì)算出風(fēng)氣比。在克勞斯反應(yīng)過程中，空氣量的不足和過剩均使轉(zhuǎn)化率降低?？諝獠蛔惚瓤諝饬窟^剩對(duì)硫轉(zhuǎn)化率的影響更大。風(fēng)氣比對(duì)硫轉(zhuǎn)化率的影響空氣供應(yīng)情況空氣不足正確空氣過剩風(fēng)氣比，%979899100101102103硫平衡轉(zhuǎn)化率損失%二級(jí)轉(zhuǎn)化3.63.122.72.532.562.793.2三級(jí)轉(zhuǎn)化3.12.141.31.051.201.542.1影響裝置操作的主要因素6、H2S/SO2的比例理想的克勞斯反應(yīng)要求過程氣H2S/SO2的比例是2﹕1的化學(xué)計(jì)量要求，才能獲得高的轉(zhuǎn)化率，這是克勞斯裝置最重要的操作參數(shù)。若反應(yīng)前過程氣中H2S/SO2與2有任何微小的偏差，均將對(duì)反應(yīng)后裝置的總硫轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生更大的偏差，而且轉(zhuǎn)化率越高偏差越大。目前多數(shù)克勞斯裝置都采用紫外分光光度計(jì)或氣相色譜在線分析儀連續(xù)測(cè)定尾氣中H2S與SO2之比。

影響裝置操作的主要因素7、反應(yīng)器操作溫度反應(yīng)器的操作溫度不僅取決于熱力學(xué)因素，還要考慮硫的露點(diǎn)溫度和氣體組成。從熱力學(xué)角度分析，操作溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，但溫度過低，會(huì)引起硫蒸汽因催化劑細(xì)孔產(chǎn)生的毛細(xì)管作用而凝聚在催化劑的表面上，使其失活。因此過程氣進(jìn)入反應(yīng)器床層的溫度至少應(yīng)比硫蒸汽露點(diǎn)溫度高20℃～30℃。由于過程氣中產(chǎn)生COS和CS2等有機(jī)硫，工業(yè)上一般采用提高一級(jí)反應(yīng)器床層溫度的辦法以促使COS和CS2的水解，并通過二級(jí)或三級(jí)反應(yīng)器來彌補(bǔ)因前述溫度提高而引起的平衡轉(zhuǎn)化率的下降。例如在350℃操作溫度下，Al2O3催化劑對(duì)CS2的水解率大約在50%左右，但其克勞斯理論轉(zhuǎn)化率卻要從300℃下的74.3%下降至350℃下的57.6%，因此第一反應(yīng)器的最佳操作溫度應(yīng)是能夠達(dá)到COS和CS2最高水解率的最低的反應(yīng)溫度。TiO2催化劑即使在300℃以下對(duì)CS2的水解率也可以達(dá)到90%以上。影響裝置操作的主要因素8、催化劑的選擇使用在機(jī)械強(qiáng)度和磨損率均能滿足使用要求的前提下，應(yīng)選擇比表面積和孔體積大的催化劑，以增加足夠數(shù)量的活性中心減少對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散阻力的影響。為實(shí)現(xiàn)回收硫的優(yōu)化生產(chǎn)，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，最有效對(duì)策是發(fā)展功能齊全的系列催化劑，在生產(chǎn)工藝條件不變或變動(dòng)不大的情況下，應(yīng)用催