SpectraPlus軟件的算法詳解之一變動(dòng)理論α系數(shù)的計(jì)算方法(應(yīng)曉滸,布魯克)

SpectraPlus軟件的算法詳解之一

變動(dòng)理論α系數(shù)的計(jì)算方法Bruker用戶會(huì)貴陽Aug.2012應(yīng)曉滸Oct-2011IAMXRF2SPECTRAplus

的基體校正方法介紹通過一個(gè)簡化的例子介紹α

校正系數(shù)的來源2個(gè)采用變動(dòng)α

系數(shù)校正的應(yīng)用例子如何選擇SPECTRAplus的基體校正方法3

吸收增強(qiáng)效應(yīng)X-raysfromthetubeCr-radiationSampleOct-2011IAMXRF4吸收效應(yīng)樣品中某個(gè)元素的原子產(chǎn)生的特征X射線，在射出樣品前會(huì)被其它原子吸收。例子：Cr會(huì)吸收Fe這樣，待測元素的特征X射線強(qiáng)度會(huì)隨著吸收元素的含量變化而變化NiFeCrFeKA1IncidentOct-2011IAMXRF5增強(qiáng)效應(yīng)樣品中某個(gè)元素的原子產(chǎn)生的特征譜線的能量較大，足以激發(fā)其它元素的原子的特征譜線。例子:Ni會(huì)激發(fā)Fe原級譜線和增強(qiáng)元素的譜線都在激發(fā)待測元素的特征譜線這樣，待測元素的特征X射線強(qiáng)度會(huì)隨著增強(qiáng)元素的含量變化而變化NiFeCrFeKA1IncidentNiKA16吸收增強(qiáng)效應(yīng):

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼

Oct-2011IAMXRF7吸收限和譜線的能量StrongEnhancementeffect:Anemissionlineisjusttothehighenergysideofanelementsabsorptionedge(NienhancesFe;FeenhancesCr)StrongAbsorptioneffect:Anabsorptionedgeisjusttothelowenergysideofanemissionline(FeabsorbsNi;CrabsorbsFe)CrKA1FeKA1NiKA1CrK-absFeK-absNiK-abs8X射線的特性：吸收吸收的原理：光電效應(yīng)（產(chǎn)生熒光、俄歇電子）散射（相干和不相干散射）9增強(qiáng)效應(yīng)一次熒光：原級譜激發(fā)Crkα；二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Crkα；三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Crkα。二次熒光隨著增強(qiáng)元素X射線熒光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小Ni(28)對Cr的激發(fā)增強(qiáng)比Fe(26)要??；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr只有極弱的激發(fā)增強(qiáng)。增強(qiáng)效應(yīng):

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼10

增強(qiáng)效應(yīng):

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼校正吸收增強(qiáng)效應(yīng)的方法基本參數(shù)法理論α

影響系數(shù)固定的理論α

影響系數(shù)變化的理論α

影響系數(shù)經(jīng)驗(yàn)α

影響系數(shù)通過一個(gè)簡化的例子介紹α

校正系數(shù)的來源：11Oct-2011IAMXRF12Ni的校準(zhǔn)曲線

Fe對Ni的吸收效應(yīng)13Sherman公式1955年，Sherman公式Ii=f(ci，cj)這個(gè)理論計(jì)算公式考慮了以下幾個(gè)方面樣品對入射X射線的吸收：I入射→I入射’I入射’激發(fā)I元素產(chǎn)生一次熒光j元素對i元素產(chǎn)生二次熒光i元素產(chǎn)生的特征X射線射出樣品表面前被試樣吸收Sherman公式無法轉(zhuǎn)化為ci=

f(

Ii

,

Ij)Oct-2011IAMXRF14Sherman公式Describeshowtocalculateintensitiesfromasamplewithaknowncompositionusingtablesofphysicalproperties(FundamentalParameters)IncidentintensityatsomewavelengthadjustedforabsorptionTotalsampleabsorption

(Incident+emitted)forwavelengthofinterestEnhancementeffectsEmittedintensityforelementi

Allinter-elementcorrectionmodelsarebasedonSherman’sEquationSPECTRAplus

VariablealphasandFixedalphasmodelsusethefullShermanEquationConcentration

ofelementiInstrumentfactorOct-2011IAMXRF15二個(gè)假設(shè)不考慮增強(qiáng)效應(yīng)單色光激發(fā)，采用等效波長“effectivewavelength”

Let:

Let:Wi=Ci特征譜線的強(qiáng)度公式簡化為:Oct-2011IAMXRF16從Sherman公式推導(dǎo)出理論α

影響系數(shù)校正公式Intensityforanalyte:

Intensityforpuresample:

Forapuresample:

Wi=1

absorptionisonlyfromi

Dividingthefirstequationbythethird:Oct-2011IAMXRF17Beginningwith:

Relativeintensityisdefinedas:

SubstitutingRiand

expandingdenominator:

從Sherman公式推導(dǎo)出理論α

影響系數(shù)校正公式Oct-2011IAMXRF18Beginningwith:

Itisknownthat:

So:

Bysubstitution:

從Sherman公式推導(dǎo)出理論α

影響系數(shù)校正公式Oct-2011IAMXRF19Beginningwith:

Expandingdenominator:

Regrouping:

Byfactoring:

從Sherman公式推導(dǎo)出理論α

影響系數(shù)校正公式Oct-2011IAMXRF20Beginningwith:

Dividingnumeratorand

denominatorby:

從Sherman公式推導(dǎo)出理論α

影響系數(shù)校正公式Oct-2011IAMXRF21Beginningwith:

Defining:

Bysubstitution:SolvingforWi:從Sherman公式推導(dǎo)出理論α

影響系數(shù)校正公式Oct-2011IAMXRF22alphacoefficientwasdefinedas:

Bysimplification:Substitutingmassabsorption

formulasforgives:Similarforαik從Sherman公式推導(dǎo)出理論α

影響系數(shù)校正公式Oct-2011IAMXRF23計(jì)算影響系數(shù)BindingEofNi=8.333EffectiveEtoexciteNi:

=1.5X8.33

=12.50kev

or0.99192?

Oct-2011IAMXRF24計(jì)算影響系數(shù)Formula:

μ(λeff)μ(NiKA1)μ(Total)αCr76.50317.00534.161.4922Fe93.80361.00615.811.8731Ni116.0059.50214.340.0000Oct-2011IAMXRF25Ni的校準(zhǔn)曲線

理論α

影響系數(shù)校正Oct-2011IAMXRF26關(guān)于增強(qiáng)效應(yīng)的校正關(guān)于增強(qiáng)效應(yīng)的校正，請參考：NorbertBroll,PierreCaussin,MarkusPeter,MatrixCorrectioninX-RayFluorescenceAnalysisbytheEffectiveCoefficientMethod,X-RaySpectrometry,Vol2143-49(1992)如果考慮全波長范圍的激發(fā)和增強(qiáng)效應(yīng)。理論α影響系數(shù)是隨著含量變化而變化的SPECTRAplus軟件的基體校正公式Oct-2011IAMXRF2728理論α

影響系數(shù)法與元素含量的關(guān)系用基本參數(shù)方程計(jì)算的二元系統(tǒng)中分析元素Fe的α系數(shù)29變化的理論α影響系數(shù)理論影響系數(shù)α是隨著影響元素的濃度變化而變化，尤其是存在增強(qiáng)效應(yīng)時(shí)較早的軟件計(jì)算理論影響系數(shù)α是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的每一個(gè)元素的平均濃度計(jì)算的，是一個(gè)固定值SpectraPlus軟件提出了新的計(jì)算方法：變化的理論α影響系數(shù)根據(jù)每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品或每一個(gè)未知樣的濃度計(jì)算適應(yīng)每一個(gè)樣品的理論影響系數(shù)變化的理論a影響系數(shù)

30一個(gè)采用變化的理論α影響系數(shù)校正的成功例子

高溫合金31理論α影響系數(shù)的變化范圍

Cr32不校正

校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：1.71%33采用固定的理論α影響系數(shù)校正

校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：1.39%34采用變化的理論α影響系數(shù)校正

校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：0.12%35Cr的校準(zhǔn)曲線36鐵礦石的Fe2O3的校準(zhǔn)曲線熔融制樣，0.6克樣品+6克12：22熔劑校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：采用固定的理論α影響系數(shù)校正：0.22%采用固定的理論α影響系數(shù)校正：0.20%樣品的測試結(jié)果（Fe%）存在較多的變化項(xiàng)時(shí)，可以采用固定的理論影響系數(shù)校正方法37樣品編號標(biāo)稱值采用變化的理論α影響系數(shù)校正采用固定的理論α影響系數(shù)校正GBW0721367.0167.3867.44GSBH3000452.2152.40