固體電子理論很好的課件

第二章

固體電子理論固體電子理論電子理論自由電子理論能帶理論恒定勢(shì)場(chǎng)周期性勢(shì)場(chǎng)經(jīng)典電子理論量子電子理論（索末菲（Sommerfeld）模型）(德魯?shù)拢―rude）模型)→半導(dǎo)體理論§2.1金屬的自由電子理論

經(jīng)典自由電子理論

特魯?shù)掳牙硐霘怏w的動(dòng)力學(xué)理論運(yùn)用于自由電子氣，得出自由電子的平均能量

實(shí)驗(yàn)表明，在室溫下金屬的熱容恒接近于3R，也就是說熱容全部是由晶格所貢獻(xiàn)。精確的實(shí)驗(yàn)還指出，每個(gè)電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)要比3/2kB小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。金屬中自由電子起著電和熱的傳導(dǎo)作用，對(duì)熱容卻幾乎沒有貢獻(xiàn)，這是經(jīng)典自由電子理論無法解釋的主要困難之一。每摩爾金屬所含自由電子的內(nèi)能

在室溫下，一價(jià)金屬的摩爾定容熱容每摩爾電子對(duì)定容熱容的貢獻(xiàn)固體電子理論量子自由電子理論

1.自由電子的能量狀態(tài)對(duì)于無限深勢(shì)阱：（1）（2）其本征方程：固體電子理論（3）（4）采用分離變量法：固體電子理論由周期性邊界條件：（5）由歸一化條件：（6）（7）金屬中自由電子的能量依賴于一組量子數(shù)(nx,ny,nz),能量E是不連續(xù)的，只能取一系列分立的值，這些分離的能量稱為能級(jí)。固體電子理論

以波矢分量kx、ky、kz為坐標(biāo)軸構(gòu)成的空間，通常稱為波矢空間或k－空間。在波矢空間每個(gè)許可的狀態(tài)可用一個(gè)點(diǎn)代表。波矢空間（k-空間）O固體電子理論單位體積中包含的k的點(diǎn)數(shù)（狀態(tài)密度）為所以在的體積元中包含的狀態(tài)數(shù)為：每個(gè)波矢狀態(tài)可容納自旋相反的兩個(gè)電子，則體積元可容納的電子數(shù)：2.固體中自由電子的能級(jí)密度在三維波矢空間中，每一個(gè)電子態(tài)平均占據(jù)的k空間體積為固體電子理論所以在k標(biāo)度下的電子態(tài)密度（狀態(tài)密度）為：自由電子的能量為：由上可以看出在k空間中，自由電子能量等于某個(gè)定值的曲面是一個(gè)球面，其半徑是：

在能量E→E+dE之間的區(qū)域，就是半徑為k和k+dk的兩個(gè)球面之間的球殼層，體積是4πk2dk,對(duì)應(yīng)的狀態(tài)數(shù)目：固體電子理論利用關(guān)系式得電子態(tài)密度（能級(jí)密度）其中

由上式可知，隨著能量增加，其狀態(tài)密度增大，而且與能量成的關(guān)系，見右圖。固體電子理論3.費(fèi)米能量電子氣體服從泡利不相容原理和費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)規(guī)律熱平衡下時(shí)，能量為E的本征態(tài)被電子占據(jù)的幾率——費(fèi)米分布函數(shù)EF：費(fèi)米（Feimi）能量或化學(xué)勢(shì)，體積不變條件下系統(tǒng)增加一個(gè)電子所需的自由能。固體電子理論1)

T>0K時(shí)電子填充能量E＝EF幾率固體電子理論2)

T＝

0K時(shí)3)在較低溫度時(shí)，分布函數(shù)在E＝EF處發(fā)生很大變化固體電子理論k空間的費(fèi)米面E＝EF

T＝0K時(shí)費(fèi)米面內(nèi)所有狀態(tài)均被電子占有T≠0K費(fèi)米能量降低，一部分電子被激發(fā)到費(fèi)密面外附近固體電子理論E～E+dE之間狀態(tài)數(shù)E～E+dE之間的電子數(shù)電子總數(shù)為：取決于費(fèi)密統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)固體電子理論總的電子數(shù)a)T＝0K時(shí)的費(fèi)米能量電子濃度固體電子理論結(jié)論：在絕對(duì)零度下，電子仍具有相當(dāng)大的平均能量。電子滿足泡利不相容原理，每個(gè)能量狀態(tài)上只能容許兩個(gè)自旋相反的電子所有的電子不可能都填充在最低能量狀態(tài)。T＝0K時(shí)電子的平均能量——平均動(dòng)能固體電子理論總的電子數(shù)對(duì)上式進(jìn)行分步積分,得b)T≠0K時(shí)的費(fèi)米能量上式第一項(xiàng)等于零固體電子理論當(dāng)時(shí)，只有在EF附近有較大的值令把在E＝EF附近用泰勒級(jí)數(shù)展開，最終可得得溫度升高費(fèi)密能級(jí)下降由前面可知固體電子理論T≠0K時(shí),電子的平均能量

由上式可以看出，在一般溫度時(shí)，每個(gè)電子的平均能量與0K時(shí)電子的平均能量相差的數(shù)量級(jí)。金屬的熱容固體電子理論電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn):在T≠0K時(shí)則1mol電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為：固體電子理論晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)：德拜溫度則由上可知，隨著溫度降低，增大因此只有當(dāng)溫度很低時(shí)才考慮電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)?？偟臒崛轂椋汗腆w電子理論金屬中大多數(shù)電子的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于費(fèi)密能量，由于受到泡利不相容原理的限制不能參與熱激發(fā)總結(jié)：只有在EF附近約范圍內(nèi)電子參與熱激發(fā)，對(duì)金屬的熱容量才有貢獻(xiàn)一般溫度下，晶格振動(dòng)的熱容量比電子的熱容量大得多固體電子理論§2布洛赫定理布洛赫定理——

勢(shì)場(chǎng)具有晶格周期性時(shí)，電子的波函數(shù)滿足薛定諤方程方程的解具有以下性質(zhì)為一矢量當(dāng)平移晶格矢量波函數(shù)只增加了位相因子1928年，布洛赫（Bloch）提出了他的單電子能帶理論。布洛赫采用的單電子模型認(rèn)為，在包含N個(gè)電子的晶體中，任意一個(gè)電子是在一個(gè)周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的，這個(gè)周期性勢(shì)場(chǎng)是所有原子核及其他(N－1)個(gè)電子對(duì)這個(gè)電子作用的平均結(jié)果固體電子理論晶格周期性函數(shù)根據(jù)布洛赫定理電子的波函數(shù)——布洛赫函數(shù)

與前述的索末菲自由電子理論相比較，在引進(jìn)了周期性勢(shì)場(chǎng)后，在原來的自由電子的平面波前面多了一項(xiàng)周期函數(shù)。因此，周期勢(shì)場(chǎng)中的波函數(shù)，相當(dāng)于是一個(gè)調(diào)幅了的平面波，即振幅是隨地點(diǎn)而變化的。振幅的周期性也就是電子出現(xiàn)幾率的周期性，在一個(gè)周期內(nèi)由于勢(shì)場(chǎng)大小不同電子出現(xiàn)的幾率也是不同的。因此，電荷密度也是周期變化的。但是在相對(duì)應(yīng)的位置上，即在x和x+na處電子出現(xiàn)的幾率是一樣的。而索末菲理論中，電子在各處出現(xiàn)的幾率是一樣的。固體電子理論

布洛赫定理的證明——引入平移算符，證明平移算符與哈密頓算符對(duì)易，兩者具有相同的本征函數(shù)——利用周期性邊界條件確定平移算符的本征值，最后給出電子波函數(shù)的形式

——?jiǎng)輬?chǎng)的周期性反映了晶格的平移對(duì)稱性固體電子理論晶格平移任意矢量勢(shì)場(chǎng)不變——在晶體中引入描述這些平移對(duì)稱操作的算符平移任意晶格矢量對(duì)應(yīng)的平移算符平移算符Tα的性質(zhì)，作用于任意函數(shù)平移算符作用于周期性勢(shì)場(chǎng)各平移算符之間對(duì)易,對(duì)于任意函數(shù)固體電子理論平移算符和哈密頓量對(duì)易對(duì)于任意函數(shù)和

微分結(jié)果一樣固體電子理論T和H存在對(duì)易關(guān)系，選取H的本征函數(shù)，使它同時(shí)成為各平移算符的本征函數(shù)平移算符的本征值引入周期性邊界條件三個(gè)方向上的原胞數(shù)目總的原胞數(shù)固體電子理論對(duì)于同理可得——整數(shù)引入矢量

——倒格子基矢滿足平移算符的本征值固體電子理論將

作用于電子波函數(shù)——布洛赫定理固體電子理論電子的波函數(shù)——晶格周期性函數(shù)——布洛赫函數(shù)滿足布洛赫定理固體電子理論§2.3一維Kronig－Penney（克龍尼克－潘納）模型

布洛赫定理說明了晶體中電子波的共性，即均為調(diào)幅平面波。但當(dāng)不知道周期勢(shì)V(x)的具體形式時(shí)，是無法知道調(diào)幅因子U(x)及電子的能量E的具體形式?？她埬峥耍思{模型是周期性勢(shì)場(chǎng)為一維方勢(shì)阱的特例。固體電子理論在區(qū)域粒子的勢(shì)能可表示為0其他區(qū)域：同時(shí)滿足為任意整數(shù)依照布洛赫定理，波函數(shù)可表示為=固體電子理論將波函數(shù)代入薛定諤方程⑴經(jīng)過整理，得到滿足的方程⑵在勢(shì)場(chǎng)突變的點(diǎn)，波函數(shù)及它的導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)這也就要求函數(shù)和它的導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)固體電子理論1.在區(qū)域，勢(shì)能此時(shí)，令⑶滿足的方程式可寫成⑷解上述二階常系數(shù)微分方程得⑸其中為待定系數(shù)固體電子理論2.在區(qū)域勢(shì)能現(xiàn)在求情況的解，令⑹在此區(qū)域，所滿足的方程式是其解為⑻其中為待定系數(shù)⑺固體電子理論在區(qū)域，函數(shù)的形式同（5），即：由于具有周期性⑼因此有⑽同理，在區(qū)域，可得⑾固體電子理論⒁在處，函數(shù)及其導(dǎo)數(shù)連續(xù)，可得在處，函數(shù)和它的導(dǎo)數(shù)連續(xù)的條件是：⑿⒀⑿～⒂式是關(guān)于A0、B0、C0、D0的齊次線性方程組，解得⒂（16）固體電子理論由于k是實(shí)數(shù)，即（17）參量α與能量有關(guān)，所以上式是決定粒子能量的超越方程，相當(dāng)復(fù)雜。為了簡(jiǎn)化，假定，，，但V0b保持有限值。令則⒃式可簡(jiǎn)化為（18）固體電子理論令作出上述兩曲線，其交點(diǎn)即為⒃式的解，圖形如下：固體電子理論已知

則若已知，可由求出。

從圖上可以看出，許可的值是斷續(xù)的，則與其對(duì)應(yīng)的也應(yīng)該是斷續(xù)的。即由此得出如下結(jié)論：

周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子可能具有的能量是分段存在的，每?jī)蓚€(gè)可取能量段之間被一不允許的能量范圍隔開。固體電子理論

下圖所示的色散關(guān)系清晰地表明存在電子能量的禁止范圍。固體電子理論

當(dāng)P=0時(shí)，相當(dāng)于周期場(chǎng)為零的情形。由（18）式可得下面考慮對(duì)應(yīng)于不同的P值，電子能量與波矢的關(guān)系。此時(shí)對(duì)能量沒有限制，即能量可有連續(xù)值，對(duì)應(yīng)于自由粒子（V0=0）的情況。

當(dāng)時(shí)，相當(dāng)于周期勢(shì)阱很深的情形。此時(shí)必定固體電子理論即

因此

表示粒子具有分離的能級(jí)，這對(duì)應(yīng)于處在無限深勢(shì)阱中粒子的情況。所以P的數(shù)值表達(dá)了粒子被束縛的程度。

基于上述討論，克龍尼克－潘納模型的主要結(jié)論可歸納如下：（1）在周期性勢(shì)場(chǎng)中，電子具有帶狀結(jié)構(gòu)的能譜，即形成能帶，它有允許能帶和禁帶交替排列組成。禁帶出現(xiàn)在(n為整數(shù))的位置。（2）E（k）是k的偶函數(shù),。（3）能量較高的允許能帶比較寬，而能量較低的允許能帶比較窄。（4），為倒格矢。能量E是周期函數(shù)，周期為。克龍尼克－潘納模型的意義在于：該模型是通過嚴(yán)格求解，證實(shí)在周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子的能譜為帶狀結(jié)構(gòu)；經(jīng)適當(dāng)修正，此模型可以用來討論表面態(tài)、合金能帶以及人造多層薄膜晶格（超晶格）的能帶。固體電子理論§2.4近自由電子模型近自由電子近似理論的基本思想：假定電子在晶體中是比較自由的，周期性勢(shì)場(chǎng)可以看成是不變部分加上微小的變動(dòng)部分(微擾項(xiàng))之和，微擾項(xiàng)比不變部分小得多。零級(jí)近似

——用勢(shì)場(chǎng)平均值代替原子實(shí)產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)周期性勢(shì)場(chǎng)的起伏量作為微擾來處理固體電子理論1）零級(jí)近似下電子的能量和波函數(shù)

零級(jí)近似下一維N個(gè)原子組成的金屬，金屬的線度一般選取能量的零點(diǎn)使.勢(shì)能是周期函數(shù)，用傅立葉級(jí)數(shù)展開其中表示累加時(shí)不包括的項(xiàng)由于勢(shì)能是實(shí)數(shù)，所以要求級(jí)數(shù)的系數(shù)有固體電子理論波函數(shù)和能量本征值零級(jí)薛定諤方程滿足周期性邊界條件——l為整數(shù)波函數(shù)滿足正交歸一化條件固體電子理論哈密頓量2）微擾下電子的能量本征值

H′表示勢(shì)能偏離平均值的部分，隨坐標(biāo)變化，把它看作微擾項(xiàng)。根據(jù)微擾理論，電子的能量本征值一級(jí)能量修正固體電子理論二級(jí)能量修正累加時(shí)不包括項(xiàng)，稱為微擾矩陣元。

其它固體電子理論所以電子的能量式和波函數(shù)式分別為容易驗(yàn)證是晶格的周期函數(shù).所以把勢(shì)能隨坐標(biāo)變化的部分當(dāng)作微擾而求得的近似波函數(shù)也滿足布洛赫定理.固體電子理論

波函數(shù)由兩部分迭加而成，第一部分是波矢為k的前進(jìn)平面波；第二部分是該平面波受周期場(chǎng)作用而所產(chǎn)生的反向散射波，因而

代表有關(guān)散射波成分的振幅。一般情況下，各原子所產(chǎn)生的散射波的位相之間沒什么關(guān)系，彼此互相抵消。周期場(chǎng)對(duì)前進(jìn)的平面波影響不大，散射波中各成分的振幅較小。這就是微擾理論可適用的情況。但是，當(dāng)相鄰原子所產(chǎn)生的散射波有相同的位相時(shí)，若前進(jìn)平面波的波長(zhǎng)正好滿足2a＝nλ時(shí)，兩相鄰原子的反射波就會(huì)有相同的位相，它們將相互加強(qiáng)，使前進(jìn)平面波受到很大的干涉。此時(shí)周期場(chǎng)不再可以作為微擾。當(dāng)時(shí)，在散射波中這種成分的振幅成為無窮大，一級(jí)修正項(xiàng)太大微擾法不能適用。此時(shí)，這就是布拉格反射條件在正入射情況下的結(jié)果。固體電子理論電子波函數(shù)和散射波—波矢為k的前進(jìn)的平面波—平面波受到周期性勢(shì)場(chǎng)作用產(chǎn)生的散射波散射波的波矢相關(guān)散射波成份的振幅固體電子理論相鄰原子的散射波有相同的位相前進(jìn)平面波的波長(zhǎng)——布拉格反射條件在正入射時(shí)的結(jié)果——非簡(jiǎn)并微擾法不再適用固體電子理論

電子波函數(shù)和不同態(tài)之間的相互作用在原來的零級(jí)波函數(shù)

中摻入與它有微擾矩陣元的其它零級(jí)波函數(shù)——它們的能量差越小摻入的部分就越大固體電子理論

當(dāng)時(shí)——兩個(gè)狀態(tài)具有相同的能量——導(dǎo)致了波函數(shù)的發(fā)散固體電子理論3）簡(jiǎn)并微擾法

上面得出k和k′這兩個(gè)狀態(tài)能量相等，屬于簡(jiǎn)并態(tài)情況，必須用簡(jiǎn)并微擾法處理。在簡(jiǎn)并微擾問題中，波函數(shù)由簡(jiǎn)并波函數(shù)線性組合構(gòu)成。在波矢接近布拉格反射條件時(shí)，即若為一小量，散射波又很強(qiáng)，將K

態(tài)和k′

態(tài)線性組合,即為固體電子理論狀態(tài)對(duì)狀態(tài)的影響固體電子理論將波函數(shù)代入薛定諤方程得對(duì)上式分別從左邊乘上和,然后對(duì)積分,得要使系數(shù)A

及

B

有非零解,則必須滿足固體電子理論由此解出能量本征值為或者將上式寫為代表自由電子在狀態(tài)下的動(dòng)能固體電子理論下面分別討論兩種情況:⑴的情形此時(shí)

即原來能量都等于的兩個(gè)態(tài),及由于波的相互作用很強(qiáng),變成兩個(gè)能量不同的狀態(tài),一個(gè)狀態(tài)能量是,低于動(dòng)能；另一個(gè)是,高于動(dòng)能。兩個(gè)能量的差為禁帶寬度禁帶發(fā)生在波矢及處。禁帶寬度等于周期性勢(shì)場(chǎng)的傅立葉展開式中，波矢為的傅立葉分量Vn的絕對(duì)值的兩倍。固體電子理論①當(dāng)時(shí),有若,則,則②當(dāng)時(shí),有由此可見,零級(jí)近似的波函數(shù)代表駐波,產(chǎn)生的原因是波矢為的平面波波長(zhǎng)正好滿足布拉格反射條件,產(chǎn)生全反射,同入射波干涉,從而形成駐波.存在著兩個(gè)駐波狀態(tài),電子的平均速度為零。固體電子理論下圖所畫為時(shí)的電子幾率密度分布

態(tài)因?yàn)樵诳拷x子的區(qū)域內(nèi)幾率較大,受到很強(qiáng)的吸引,勢(shì)能為較大的負(fù)值,相反態(tài)在靠近正離子的區(qū)域內(nèi)幾率較小，相應(yīng)的勢(shì)能較高。固體電子理論

表明，在禁帶之上的一個(gè)能帶底部，能量E+隨相對(duì)波矢Δ的變化關(guān)系是向上彎的拋物線；在禁帶下邊的能帶頂部，能量E-隨Δ的變化關(guān)系也是一個(gè)拋物線，但是向下彎的。根據(jù)上述討論可以知道，禁帶出現(xiàn)在k空間倒格矢的中點(diǎn)上，禁帶寬度的大小取決于周期性勢(shì)能的有關(guān)傅立葉分量。將上式的根式用二項(xiàng)式定理展開，保留到Δ2項(xiàng)，得

⑵的情形固體電子理論

如果,可以證明，此結(jié)果與非簡(jiǎn)并微擾結(jié)果相近。固體電子理論兩個(gè)相互影響的狀態(tài)k和k′微擾后，能量變?yōu)镋+和E-，原來能量高的狀態(tài)，能量提高；原來能量低的狀態(tài)，能量降低。固體電子理論ii)當(dāng)0時(shí)——>0,<0兩種情形下完全對(duì)稱的能級(jí)圖——A和C、B和D代表同一狀態(tài)——它們從>0,<0兩個(gè)方向當(dāng)0的共同極限固體電子理論

能帶和帶隙（禁帶）

零級(jí)近似下，將電子看作是自由粒子，能量本征值曲線為拋物線

微擾情形下：電子的不在

附近時(shí)，與狀態(tài)相互作用的其它態(tài)的能量與狀態(tài)的零級(jí)能量相差大即滿足——拋物線固體電子理論當(dāng)電子的和兩種情形時(shí)存在一個(gè)的態(tài)和狀態(tài)能量相同在存在一個(gè)的態(tài)和狀態(tài)能量相近——微擾計(jì)算中，只考慮以上兩種狀態(tài)之間的相互作用由于周期性勢(shì)場(chǎng)的微擾，能量本征值在處斷開能量的突變固體電子理論能量本征值在斷開兩個(gè)態(tài)的能量間隔稱為禁帶寬度固體電子理論能量本征值——當(dāng)N很大時(shí)，視為準(zhǔn)連續(xù)——由于晶格周期性勢(shì)場(chǎng)的影響，晶體中電子準(zhǔn)連續(xù)的能級(jí)分裂為一系列的能帶能量本征值在處斷開電子波矢取值——對(duì)于一個(gè)

，有一個(gè)量子態(tài)固體電子理論1)能帶底部，能量向上彎曲；能帶頂部，能量向下彎曲固體電子理論2)禁帶出現(xiàn)在波矢空間倒格矢的中點(diǎn)處3)禁帶的寬度——取決于晶體中勢(shì)場(chǎng)的形式固體電子理論在E～k關(guān)系圖中，波矢介于之間的區(qū)域稱為第一布里淵(Brillouin)區(qū)；波矢介于以及之間的區(qū)域稱為第二布里淵區(qū)；其余類推。既然，，所以對(duì)于任何能帶均可在的波矢范圍內(nèi)表達(dá)，這個(gè)區(qū)間稱為簡(jiǎn)約布里淵區(qū)。在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)E～k關(guān)系是多值函數(shù)，記為，s是能帶的編號(hào)。在k空間每個(gè)波矢占有的線度為，簡(jiǎn)約布里淵區(qū)的線度為，因而簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中含有個(gè)簡(jiǎn)約波矢。每個(gè)能帶有N個(gè)簡(jiǎn)約波矢標(biāo)志的能態(tài)，計(jì)入自旋每個(gè)能帶可容納2N個(gè)電子。固體電子理論§2.6緊束縛近似

近自由電子近似方法認(rèn)為原子實(shí)對(duì)電子的作用很弱，因而電子的運(yùn)動(dòng)基本上是自由的。其結(jié)果主要適用于金屬的價(jià)電子，對(duì)其他晶體中的電子，即使是金屬的內(nèi)層電子也并不適用。在大多數(shù)晶體中，電子并不是那么自由的，即使是金屬和半導(dǎo)體中，其內(nèi)層電子也要受到原子實(shí)較強(qiáng)的束縛作用。在本節(jié)，我們將討論另一種極端情況：當(dāng)晶體中原子的間距較大，因而原子實(shí)對(duì)電子有相當(dāng)強(qiáng)的束縛作用。因此，當(dāng)電子距某個(gè)原子實(shí)比較近時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)主要受該原子勢(shì)場(chǎng)的影響，這時(shí)電子的行為同孤立原子中電子的行為相似。這時(shí)，可將孤立原子看成零級(jí)近似，而將其他原子勢(shì)場(chǎng)的影響看成小的微擾。這種方法稱為緊束縛近似(TightBindingApproximation)。固體電子理論

緊束縛近似方法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是它可以把晶體中電子的能帶結(jié)構(gòu)與構(gòu)成這種晶體的原子在孤立狀態(tài)下的電子能級(jí)聯(lián)系起來。旺尼爾（Wannier）函數(shù)式中α是能帶序號(hào)，稱為旺尼爾（Wannier）函數(shù)?？汕蟮?/p>

布洛赫函數(shù)依賴于波矢，而k和的狀態(tài)是等價(jià)的，這就是說在波矢空間布洛赫波也是周期函數(shù)，其周期性與倒格子的周期性相同。因此，可以在k空間展開成傅立葉級(jí)數(shù)，即固體電子理論①由于，因此可寫成。這說明此函數(shù)是以格點(diǎn)Rn為中心的波包，因而具有定域的特性。②不同能帶和不同格點(diǎn)的Wannier函數(shù)是正交的，因?yàn)閃annier函數(shù)式中對(duì)求和遍及布里淵區(qū)內(nèi)的一切波矢。Wannier函數(shù)具有兩個(gè)重要的特性：固體電子理論設(shè)想晶體中原子間距增大，每個(gè)原子的勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子有較強(qiáng)的束縛作用，因此當(dāng)電子距某一原子比較近的時(shí)候，電子的行為同孤立原子中的電子行為近似。此時(shí)，Wannier函數(shù)也應(yīng)當(dāng)接近孤立原子的波函數(shù)，代表位于Rn的孤立原子第α個(gè)狀態(tài)的電子波函數(shù)。于是

稱為布洛赫和。將此波函數(shù)代入薛定諤方程得固體電子理論用左乘上式，然后積分，并利用滿足方程：

是位于格矢Rn那個(gè)原子的勢(shì)場(chǎng)，是原子中電子的能級(jí)。討論無簡(jiǎn)并的s態(tài)，即,于是可得固體電子理論前面方程右邊只計(jì)n＝0項(xiàng)和n≠0中最近鄰的項(xiàng)。當(dāng)n＝0時(shí)，記下圖畫出V（x）和Vat（x）以及兩者之差。顯然，，而，庫(kù)侖能量項(xiàng),JS中被積函數(shù)在空間中最后的節(jié)點(diǎn)外區(qū)域是取正值，這部分對(duì)交迭積分JS的貢獻(xiàn)是主要的，因而JS也將是負(fù)數(shù)，，所以在原子間距較大的情形下，可認(rèn)為當(dāng)Rn僅取最近鄰原子時(shí)，記固體電子理論固體電子理論體心立方晶體最近鄰原子有8個(gè)，它們的坐標(biāo)為代入式ES(K)表達(dá)式，得式中，為體心立方晶體的晶格常數(shù)固體電子理論能帶的最小值在處（帶底），即能量的最大值在；；處（帶頂），即這個(gè)能帶的寬度為固體電子理論根據(jù)前面的討論可知，能帶寬度由兩個(gè)因素決定：J積分大小取決于近鄰原子波函數(shù)之間交迭程度，交迭程度越大，J積分的值也越大，能帶越寬。對(duì)于內(nèi)層電子，波函數(shù)交迭程度小，J的值也小，能帶較窄。

配位數(shù)———最近鄰原子數(shù)

交疊積分

———波函數(shù)的交疊程度

內(nèi)層電子能帶窄外層電子能帶寬固體電子理論在能帶底部附近，余弦函數(shù)展開至二次式：可以寫成將兩式比較得到

稱為能帶底部電子的有效質(zhì)量。可知波函數(shù)交迭大時(shí),J有較大的值，有效質(zhì)量則較??；反之，如果波函數(shù)交迭小，則J的值較小，有效質(zhì)量則較大。固體電子理論在附近，也可展成泰勒級(jí)數(shù)：可以寫成比較以上兩式，得到能帶頂部電子的有效質(zhì)量可見是負(fù)值。如果此能帶近于被電子充滿，則在能帶頂部有空穴存在，空穴的有效質(zhì)量。固體電子理論

原子能級(jí)與能帶的對(duì)應(yīng)

一個(gè)原子能級(jí)E對(duì)應(yīng)一個(gè)能帶，不同的原子能級(jí)對(duì)應(yīng)不同的能帶。當(dāng)原子形成固體后，形成了一系列能帶能量較低的能級(jí)對(duì)應(yīng)的能帶較窄能量較高的能級(jí)對(duì)應(yīng)的能帶較寬簡(jiǎn)單情況下，原子能級(jí)和能帶之間有簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如ns帶、np帶、nd帶等等由于p態(tài)是三重簡(jiǎn)并的，對(duì)應(yīng)的能帶發(fā)生相互交疊，d態(tài)等一些態(tài)也有類似能帶交疊固體電子理論

以上討論只適用于原子的s態(tài)電子，一個(gè)能級(jí)只有一個(gè)波函數(shù)情況，而且假定波函數(shù)之間交迭很少，所以只宜用于討論內(nèi)層的s態(tài)電子。當(dāng)N個(gè)原子組成晶體，s電子不再有相同的能量，而是變成由N個(gè)不同波矢k標(biāo)志的不同能量狀態(tài)，這些狀態(tài)的電子能量組成一個(gè)能帶。實(shí)際晶體中除了s態(tài)電子，還有p電子、d電子等，這些狀態(tài)是簡(jiǎn)并的。因此布洛赫波應(yīng)是孤立原子的有關(guān)狀態(tài)的波函數(shù)的線性疊加，并不限于s態(tài)。這時(shí)N個(gè)原子組成的晶體形成的能帶比較復(fù)雜。一個(gè)能帶不一定同孤立原子的某個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)，即不一定能區(qū)分s能級(jí)或p能級(jí)所形成的能帶。就是說晶體的一個(gè)能帶很可能是由原子的不同量子態(tài)組成的。固體電子理論

由孤立原子能級(jí)到晶體能帶這一轉(zhuǎn)化過程，實(shí)際上是量子力學(xué)測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系所制約的結(jié)果。在孤立原子中，電子可在其本征能級(jí)上停留非常久的時(shí)間，而當(dāng)原子相互靠近形成晶體時(shí)，電子有一定的幾率通過隧道效應(yīng)從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相鄰的原子中去。電子停留在給定原子能級(jí)上的時(shí)間減少了，它在給定原子附近停留的時(shí)間t與能級(jí)的展寬之間有測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系：。所以電子在給定原子附近停留時(shí)間的減少導(dǎo)致能級(jí)的展寬，也就是能帶的形成。原則上講，孤立原子中電子的每一個(gè)能級(jí)在形成晶體后都要拓展為一個(gè)能帶，稱為子能帶。如果兩個(gè)以上的子能帶互相交疊，則形成一個(gè)混合能帶。如果能帶之間沒有發(fā)生交疊，那么就有禁帶存在。固體電子理論

近自由電子近似和緊束縛近似是能帶理論中最基本的兩種模型，其物理思想比較鮮明。以上介紹的也僅僅是這兩種方法的簡(jiǎn)單情況，實(shí)際的能帶計(jì)算要復(fù)雜得多。從上述兩種近似的基本假設(shè)可以看出，近自由電子近似比較適用于金屬的價(jià)電子，而緊束縛近似則比較適合于絕緣體、半導(dǎo)體以及金屬內(nèi)層電子等。3d4s3p3sE0

r固體電子理論§2.7平面波方法勢(shì)能為晶格周期性函數(shù)，將其在對(duì)應(yīng)的倒格子空間中展開為傅立葉級(jí)數(shù)，即以項(xiàng)作為能量的零點(diǎn)由勢(shì)能的周期性式中是正格矢,得到⑴所以Km必須是倒格矢。即固體電子理論同理，布洛赫函數(shù)中的周期性因子也是晶格周期性的函數(shù)，其的傅立葉級(jí)數(shù)為⑵將式⑴、⑵帶入薛定諤方程得到⑶固體電子理論將上式乘以，再對(duì)晶體體積積分，并利用關(guān)系式得到滿足的方程——中心方程由上看出，如果Kn

取不同的倒格矢，就可以得到無限多個(gè)類似上式的方程組。這個(gè)方程組、有非零解的條件是其系數(shù)行列式等于零，即固體電子理論（4）如果電子的行為可近似為自由電子，則零級(jí)波函數(shù)和能量為此時(shí)只有并且為小量固體電子理論由式（4）得到顯然當(dāng)時(shí)，變得很大了，此時(shí)接近發(fā)生布拉格反射的情形。當(dāng)時(shí)，振幅和都較大，在無限多個(gè)方程中，必須考慮以及的兩個(gè)方程，方程中又只含和的項(xiàng)，固體電子理論即上述方程組有非零解的條件是因?yàn)閯?shì)能是實(shí)數(shù)，其傅立葉分量必須滿足關(guān)系式固體電子理論故可得由此可知，凡是滿足布拉格反射條件的波矢，能量將發(fā)生分裂，分裂的間距是勢(shì)能的相應(yīng)的傅立葉分量絕對(duì)值的兩倍，這也就是在該波矢處的禁帶寬度，即固體電子理論§2.7晶體中電子的運(yùn)動(dòng)

布洛赫電子運(yùn)動(dòng)的速度、加速度、有效質(zhì)量

在討論外場(chǎng)作用下晶體中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律時(shí)，首先要知道晶體電子在波矢k0狀態(tài)的平均速度。由量子理論可知，粒子運(yùn)動(dòng)的平均速度相當(dāng)于以波矢k0為中心的波包移動(dòng)的速度。該波包由以k0為中心的在Δk范圍內(nèi)的一系列布洛赫波疊加而成,Δk應(yīng)當(dāng)滿足關(guān)系。在這樣的Δk范圍可以認(rèn)為，描述波包的函數(shù)（一維）為在Δk內(nèi)，k值偏離k0的值用ζ表示，即固體電子理論波包的波函數(shù)可以改寫為相應(yīng)的幾率分布為波包中心移動(dòng)的速度（即電子的速度）為當(dāng)時(shí)，上式有最大值，根據(jù)幾率密度的意義，波包中心在處。固體電子理論波包在空間上集中在Δx范圍，有且。波包的大小如果大于許多個(gè)原胞，則晶體中電子的運(yùn)動(dòng)可以看作是波包的運(yùn)動(dòng)。波包的運(yùn)動(dòng)同經(jīng)典粒子一樣，波包移動(dòng)的速度等于粒子處于波包中心那個(gè)狀態(tài)所具有的平均速度。下面考慮在外力Fx作用下，晶體電子的加速度。在dt時(shí)間內(nèi)電子獲得的能量等于外力所作的功，即單位時(shí)間內(nèi)能量的增量為電子的加速度為固體電子理論由以上兩式可得與牛頓第二定律相比較，如果令則晶體中電子的運(yùn)動(dòng)，在形式上可寫為：m*稱為電子的有效質(zhì)量，在一維情況下它是標(biāo)量。在三維晶體中，電子的速度為

電子的加速度

固體電子理論寫成分量形式：由,則得到固體電子理論與牛頓第二定律對(duì)比，上式中的與質(zhì)量的倒數(shù)相對(duì)應(yīng)，它就是前式中由九個(gè)元素組成的矩陣，稱為倒有效質(zhì)量張量。其分量可表示為：其縮寫形式為由此可見，這是一個(gè)對(duì)稱張量。經(jīng)過適當(dāng)坐標(biāo)變換可以使其對(duì)角化，前式所代表的九個(gè)元素中只有I=j的三個(gè)元素不為零，即i,j=1,2,3

固體電子理論

上式說明有效質(zhì)量是狀態(tài)的函數(shù)，取決于該狀態(tài)中的關(guān)系。僅表示晶體中電子在外力場(chǎng)作用下，加速度與外力之間的比例關(guān)系，量綱與質(zhì)量相同。它不同于自由電子的質(zhì)量m。m*是與電子所受的內(nèi)力（晶格勢(shì)場(chǎng)引起）密切相關(guān)，概括了晶格勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子的作用。一般情況下有效質(zhì)量是張量，晶體中電子的加速度一般與外力方向不同。只有外力沿等能面主軸方向時(shí)才是相同的。有效質(zhì)量是波矢K函數(shù)，它可以大于慣性質(zhì)量，也可以小于慣性質(zhì)量甚至可以是負(fù)的。只有在帶底與帶頂附近，可以近似認(rèn)為是常數(shù)。在帶底附近，而帶頂附近，說明此處所外加力與加速度反向。對(duì)于自由電子來說這是不可理解的。但對(duì)于晶格中的電子，由于除受外力作用外，還受到晶格內(nèi)場(chǎng)的作用。，就是電子受到晶體勢(shì)場(chǎng)強(qiáng)烈作用的結(jié)果，此時(shí)晶體傳遞給電子的動(dòng)量大于外力傳遞給電子的動(dòng)量，電子能克服外力影響作負(fù)加速運(yùn)動(dòng)。外層電子的能帶寬，小，內(nèi)層電子的能帶窄，大。

0

υE固體電子理論金屬、半導(dǎo)體和絕緣體滿帶對(duì)電導(dǎo)無貢獻(xiàn)

由N個(gè)元胞組成的晶體，其簡(jiǎn)約布里淵區(qū)波矢K的數(shù)目為N?？紤]電子的自旋，每個(gè)子能帶包含有2N個(gè)電子態(tài)，即每個(gè)子能帶可填充2N個(gè)電子。如果一個(gè)能帶內(nèi)的全部狀態(tài)均為電子所填充，則稱之為滿帶。如果一個(gè)能帶未被電子所填滿，則稱之為不滿的帶。例如，半導(dǎo)體硅、鍺，它們的價(jià)帶由四個(gè)子能帶組成，共有2N×4＝8N個(gè)電子態(tài)。而硅、鍺是4價(jià)的，每個(gè)原子有4個(gè)價(jià)電子。N個(gè)元胞組成的晶體便有8N個(gè)價(jià)電子。在基態(tài)這8N個(gè)價(jià)電子正好填滿價(jià)帶，價(jià)帶的四個(gè)子能都是滿帶。已經(jīng)知道，電子的能量是波矢的偶函數(shù),即電子的速度固體電子理論

上式說明速度是波矢的奇函數(shù)。波矢為k的狀態(tài)和波矢為－k的狀態(tài)中電子的速度是大小相等但方向相反。當(dāng)沒有外電場(chǎng)存在時(shí)，在一定的溫度下，電子占據(jù)某個(gè)狀態(tài)的幾率只同該狀態(tài)的能量有關(guān)。是k的偶函數(shù)，電子占有k狀態(tài)的幾率同占有－k狀態(tài)的幾率相等。因此在這兩個(gè)狀態(tài)的電子電流互相抵消，晶體中總的電流為零。滿帶不滿的帶kkkk固體電子理論外場(chǎng)不改變滿帶電子的分布

當(dāng)有外電場(chǎng)E存在時(shí)，滿能和不滿的帶對(duì)電流的貢獻(xiàn)有很大區(qū)別。

對(duì)于滿帶的情況，所有的電子狀態(tài)都以相同的速度（反電場(chǎng)方向）運(yùn)動(dòng)。在點(diǎn)A的狀態(tài)和點(diǎn)A‘的狀態(tài)完全相同。因此，有外電場(chǎng)存在時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)并不改變布里淵區(qū)內(nèi)電子分布的情況。由布里淵區(qū)一邊出去的電子，就在另一邊同時(shí)填了進(jìn)來?？梢妼?duì)于一個(gè)所有狀態(tài)都被電子充滿的能帶，即使有電場(chǎng)晶體中也沒有電流，即滿帶對(duì)電導(dǎo)沒有貢獻(xiàn)。

0

固體電子理論

對(duì)于一個(gè)不滿的帶，在電場(chǎng)作用下，每個(gè)電子的波矢都隨時(shí)間改變相同的量.由于散射的存在，使得電子在各個(gè)狀態(tài)上的分布達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，它與平衡分布不同，電子在布里淵區(qū)內(nèi)分布不再是對(duì)稱分布。此時(shí)向左方向運(yùn)動(dòng)的電子比較多，總的電流不再是零。因此在電場(chǎng)作用下，不滿的帶才對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)。滿帶不滿的帶固體電子理論綜上所述：在電場(chǎng)作用下，一個(gè)充滿了電子的能帶不可能產(chǎn)生電流。如果孤立原子的電子都形成滿殼層，當(dāng)有N個(gè)原子組成晶體時(shí)，能級(jí)過渡成能帶。能帶中的狀態(tài)是能級(jí)中的狀態(tài)數(shù)目的N倍。因此，原有的電子恰好充滿能帶中所有的狀態(tài)，這些電子并不參與導(dǎo)電。如果原來孤立原子的殼層并不滿，如金屬鈉，一共有11個(gè)電子每個(gè)3s狀態(tài)可有2個(gè)電子，所以當(dāng)N個(gè)原子組成晶體時(shí)，3s能級(jí)過渡成能帶，能帶中有2N個(gè)狀態(tài)，可以容納2N個(gè)電子。但鈉只有N個(gè)3s電子，能帶是半滿的。因此在電場(chǎng)作用下，可以產(chǎn)生電流。固體電子理論金屬、半導(dǎo)體和絕緣體

對(duì)于金屬，價(jià)電子處在未被充滿的帶，這種能帶稱為價(jià)帶。一價(jià)金屬（鋰、鈉、鉀等）都屬于這種情況，這些元素晶體都是良導(dǎo)體。對(duì)于堿土元素所形成的晶體，例如鎂，孤立原子有2個(gè)3s電子，照理晶體中的3s能帶應(yīng)該是滿帶。如按照上述原則，鎂應(yīng)該是不導(dǎo)電的。但實(shí)際上鎂及其它堿土族晶體都是導(dǎo)體。這是由于鎂的3s能帶和較高的能帶有交迭的現(xiàn)象。因此仍有電子在不滿的帶。以上結(jié)果說明，價(jià)電子在不滿的帶或能帶的交疊，都可以使晶體具有導(dǎo)電的性質(zhì)。金屬能帶的交迭，已由x射線發(fā)射譜實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。對(duì)于三維晶體，沿某一個(gè)方向的周期為a1,沿另一個(gè)方向的周期為a2,在k空間相應(yīng)的波矢為k1和k2，它們分別在和處出現(xiàn)禁帶，但禁帶所在的能量值及寬度不一樣，可能發(fā)生交疊。從整個(gè)晶體看，某一個(gè)方向上周期性勢(shì)場(chǎng)產(chǎn)生的禁帶被另一個(gè)方向上許可的能帶覆蓋，晶體不存在真正的禁帶。固體電子理論

能帶交疊

0對(duì)于絕緣體，它的價(jià)電子正好把價(jià)帶填滿，而更高的許可帶與價(jià)帶之間隔著一個(gè)很寬的禁帶。除非外電場(chǎng)非常強(qiáng)，上面許可帶總是沒有電子的。因此，在電場(chǎng)作用下不會(huì)產(chǎn)生電流。。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)基本上與絕緣體相似，只是禁帶較窄，一般在2eV以下。因此可以靠熱激發(fā)，將滿帶（價(jià)帶）的電子激發(fā)到最靠近價(jià)帶的空帶（稱為導(dǎo)帶），于是有導(dǎo)電的本領(lǐng)。由于熱激發(fā)的電子數(shù)目隨溫度按指數(shù)規(guī)律變化，所以半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度的變化也是指數(shù)型的，這是半導(dǎo)體的主要特征。固體電子理論絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

空帶禁帶k空帶禁帶k固體電子理論硅和鍺的每個(gè)元胞有兩個(gè)原子。每個(gè)原子有4個(gè)價(jià)電子，一個(gè)處于ns態(tài)，三個(gè)處于np態(tài)。由N個(gè)元胞形成的晶體中共有8N個(gè)價(jià)電子。在形成晶體的過程中，隨著原子間距的減小，相同能級(jí)發(fā)生擾動(dòng)，成為能帶。如果認(rèn)為，原來的ns能級(jí)變成ns能帶，np能級(jí)變成np能帶，則價(jià)帶將可容納16N個(gè)電子。這樣硅和鍺應(yīng)該是金屬而不是半導(dǎo)體。對(duì)于原子的內(nèi)層電子，原子的能級(jí)同晶體的能帶一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系是正確的。對(duì)于價(jià)電子，這種對(duì)應(yīng)關(guān)系不一定能保持。一般認(rèn)為當(dāng)原子間距較大時(shí)，上述對(duì)應(yīng)關(guān)系成立；當(dāng)原子間距減小，達(dá)到某個(gè)數(shù)值r

時(shí)，由于ns態(tài)電子與np態(tài)電子之間有強(qiáng)的交疊，使晶體能帶發(fā)生強(qiáng)烈的變化。例如當(dāng)原子間距為r0是，產(chǎn)生為禁帶所隔開的兩個(gè)能帶，每一個(gè)帶有4N個(gè)能級(jí)，8N個(gè)價(jià)電子恰好填滿下面的能帶成為滿帶，而上面的帶成為空的導(dǎo)帶，中間由禁帶隔開。因此，硅和鍺都是半導(dǎo)體?！狤rnpnsr0rc固體電子理論空穴

上式表明，從k態(tài)失去一個(gè)電子后，整個(gè)能帶中的電子電流等效于一個(gè)由正電荷e所產(chǎn)生的電流，其運(yùn)動(dòng)速度等于k態(tài)電子運(yùn)動(dòng)的速度，這種空的狀態(tài)稱為空穴。在電磁場(chǎng)作用下，隨時(shí)間變化作用于k態(tài)電子上的力為設(shè)想滿帶中有一個(gè)K態(tài)沒有電子，成為不滿的帶，在電場(chǎng)作用下，將產(chǎn)生電流，用I（k）表示。如果將一個(gè)電子放入k態(tài)中去，這個(gè)電子的電流為，能帶又成為滿帶，總電流應(yīng)為零，即式中E和B分別為電場(chǎng)強(qiáng)度和磁感應(yīng)強(qiáng)度。設(shè)電子的有效質(zhì)量為me*固體電子理論由式前述me*表達(dá)式及上式，可得實(shí)際上，空狀態(tài)往往在能帶頂附近，由，上式可寫成方括號(hào)內(nèi)的式子恰好表示一個(gè)帶正電荷e的粒子在電磁場(chǎng)中所受的力。上述討論說明，當(dāng)滿帶頂附近存在空穴狀態(tài)時(shí)，整個(gè)能帶中的電子電流及其在電磁場(chǎng)下的變化，完全等同于一個(gè)具有正電荷e、正的有效質(zhì)量、速度為ν（k）的粒子。由于滿帶頂?shù)碾娮颖容^容易受到熱激發(fā)到導(dǎo)帶，因此空穴多位于價(jià)帶頂。固體電子理論§2.8電子理論在材料設(shè)計(jì)中應(yīng)用舉例

量子力學(xué)的奠基人之一狄拉克（Dirac）早在1929年就說過，“物理學(xué)的大部分和化學(xué)的全部問題的數(shù)學(xué)處理所需要的基本定律已經(jīng)完全知道了，困難只在于運(yùn)用這些定律得到的方程太復(fù)雜了，無法求解?！笨赏豢杉?。八十年的努力，情況已有了很大的變化。量子化學(xué)家W.Kohn（科恩）、J.Pople（波普爾）發(fā)展了密度泛函理論和量子化學(xué)計(jì)算方法（1998年，獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）?，F(xiàn)在，通過量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)已逐步成為可望亦可及的現(xiàn)實(shí)了。

從頭算起密度泛函理論（Density-FunctionalTheory）計(jì)算方法

從頭計(jì)算法

通過嚴(yán)格求解由核及電子組成的多粒子體系的量子力學(xué)方程，可以獲得物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能方面的信息，目前還做不到這一點(diǎn)。近似，引進(jìn)以下三個(gè)假設(shè)：①非相對(duì)論近似。求解非相對(duì)論性的薛定諤方程②玻恩－奧本海默近似。假定電子和核的運(yùn)動(dòng)是相對(duì)獨(dú)立的，固定核近似。③單粒子近似或軌道近似。把體系中電子的運(yùn)動(dòng)看成是每個(gè)電子在其余電子的平均勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，多電子薛定諤方程簡(jiǎn)化為形式上的單電子方程。單電子方程的解即為單電子狀態(tài)波函數(shù)，常稱為分子軌道。從頭計(jì)算法在起始階段就是基于上述三個(gè)假定的求解電子的薛定諤方程。Hartree-Fock方法取由分子軌道構(gòu)成的單行列式函數(shù)為體系的波函數(shù)，通過總能量對(duì)軌道變分術(shù)得單電子方程，稱Hartree-Fock方程。求解困難，把單電子波函數(shù)用基函數(shù)展開，轉(zhuǎn)化為一組代數(shù)本征方程。固體電子理論固體電子理論

Hartree-Fock-Roothaan方程計(jì)算得到的體系總能量達(dá)到實(shí)際值的99％以上。實(shí)際體系的性質(zhì)只取決于不同狀態(tài)下體系能量的差異，量值只有體系總能量的千分之幾甚至萬分之幾以下，在總能量計(jì)算的誤差之內(nèi)。校正→工作量極大（運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下質(zhì)量變化，軌道－旋轉(zhuǎn)耦合作用，電子交互作用）固體電子理論

密度泛函理論（Density-FunctionalTheory）

n粒子體系波函數(shù)含3n個(gè)坐標(biāo)，薛定諤方程是3n個(gè)變量的偏微分方程。密度泛函理論用粒子密度而不是波函數(shù)來描述體系。不管粒子數(shù)目多少，粒子密度分布只是三個(gè)變量的函數(shù)，用它來描述體系顯然要比波函數(shù)描述簡(jiǎn)單得多。量子力學(xué)建立初，Thomas-Fermi就試圖建立密度泛函理論，但只取得很有限的成功。1964年，Hohnberg和Kohn證明，體系基態(tài)的電子密度分布完全決定體系的性質(zhì)，從而奠定了現(xiàn)代密度泛函理論的基礎(chǔ)。如果能夠找到密度函數(shù)滿足的方程，求解該方程就可以得到體系的粒子密度函數(shù)，從而計(jì)算體系的各種性質(zhì)。但至今得不到能量作為密度泛函的精確顯示形式，也沒有找到密度函數(shù)滿足的方程。1965年，Kohn和Sham提出K-S方法：基本方程原則上是精確的，只要知道精確的能量密度泛函形式，就可列出方程求出密度分布函數(shù)。目前只能采用近似的能量密度泛函公式，K-S方程還只是一種近似的可操作方法。無相互作用時(shí)電子體系的波函數(shù)可測(cè)，并且依賴于波函數(shù)固體電子理論意義：假定存在描述無相互作用粒子的波函數(shù)，這種波函數(shù)可以給出實(shí)際相相互作用在復(fù)雜體系的相同的電荷密度。在整個(gè)體系中，這種電荷的靜電相互作用能，即靜電能為：

由于泡利不相容原理及波函數(shù)的反對(duì)稱性，使電子彼此分開降低的能稱為交換－關(guān)聯(lián)能，起源于電子之間的波函數(shù)反對(duì)稱性及庫(kù)侖排斥作用，電子之間總的相互作用能與基態(tài)電荷密度對(duì)應(yīng)的總能量是電子相互作用及電子動(dòng)能之和

電荷密度泛函理論的基本假設(shè)是F由給定的密度唯一地表示。因?yàn)槭莚的函數(shù)，所以對(duì)n的唯一依賴性可以看成是n的泛函，即F是n的泛函。靜電能EH是電子密度的二重積分，所以EH也是n的泛函，可寫成F[n]，EH[n].固體電子理論原子核與電子間的相互作用能Zi是第i個(gè)核上的電荷，Ri為其位置坐標(biāo)。如果原子核是電子的唯一外電場(chǎng)，則場(chǎng)勢(shì)為 ①當(dāng)?shù)扔诨鶓B(tài)電子密度時(shí)，上式給出的總能量等于基態(tài)能量；②對(duì)于給定的電子密度，總有。表明基態(tài)能量可通過對(duì)電子密度極小化獲得。密度泛函理論的重要性質(zhì)：

原子核與核的作用能對(duì)于固定的原子數(shù)，基態(tài)電子體系的總能量固體電子理論Thomas-Fermi模型局域動(dòng)能密度取成非相互作用均勻電子氣密度，且具有的電子密度為n（每一個(gè)原胞電子密度）

實(shí)際應(yīng)用要處理許多問題，即如何更好地描述動(dòng)能和交換－關(guān)聯(lián)能，而不去求解多體問題。但是如果能對(duì)T和給出合理的密度泛函形式，就會(huì)使許多問題簡(jiǎn)化成對(duì)經(jīng)典密度泛函取極小值的形式。在電子能量F[n]中引入兩個(gè)假設(shè)（近似）(1)將動(dòng)能處理成局域量，即假定動(dòng)能項(xiàng)是整個(gè)空間區(qū)域離散點(diǎn)的動(dòng)能之和，而每個(gè)點(diǎn)的能量?jī)H依賴于局域電子密度單位體積的區(qū)域動(dòng)能正比于固體電子理論條件極值可通過拉格朗日待定系數(shù)法求出。Thomas-Fermi方程(2)忽略交換－關(guān)聯(lián)能作用，完整的TF泛函形式，被積函數(shù)n仍然是個(gè)待定函數(shù)所以為泛函方程為了獲得基態(tài)的能量，必須將對(duì)電子密度極小化，并且受體系電子數(shù)守恒的限制μ為拉格朗日算子，相當(dāng)于化學(xué)位或Fermi