核磁共振氫譜和碳譜

01:00:33核磁共振（nuclearmagneticresonanceNMR）是利用物質分子或原子中核的磁性,當它們處在特定的外磁場下能吸收一定能量的電磁波,記錄這種吸收現象所獲得的波譜,就是磁共振譜。由于這種吸收與核所處的環(huán)境有關，所以吸收的特征能反映分子結構的信息，因此核磁共振波譜是研究分子結構強有力的工具。本章重點介紹核磁共振的原理、儀器和應用，主要是1H譜。由于核磁共振主要是利用物質的磁性，所以本章首先介紹物質的磁性。01:00:3301:00:33

自旋軸

稱為磁旋比，每種核都有特定值對于1H1核，其值為2.67519108T-1s-1;Ⅰ為自旋量子數。

第四章核磁共振氫譜§4.1核磁共振基本原理4.1.1原子核的磁矩

原子核是帶電粒子，通過對原子光譜精細結構研究，發(fā)現了核的自旋運動，若原子核存在自旋，就會產生核磁矩。01:00:331、核自旋分類（用核自旋量子數Ⅰ來描述）(1)I=0的原子核:16

O8；12C6；32S16無自旋，沒有核磁矩，不產生共振吸收(2)I=1或正整數的原子核:2H1，14N7原子的核電荷分布呈現一個橢圓體分布，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少(3)I=1/2:1H1，13C6，19F9，31P15

I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35，

I=5/2：17O8，127I01:00:33這類原子的核電荷分布呈現球體分布，核電荷分布均勻,并象陀螺一樣自旋，有核磁矩產生，對應的核磁共振波譜圖簡單明了。自旋量子數I=1/2原子核是核磁共振研究的主要內容。例如1H核可看作核電荷均勻分布的球體，核繞自旋軸轉動時，除了產生核磁矩還會產生一感應磁場，類似于一小磁體。

右手法則

自旋軸01:00:332、原子核自旋能級分裂（1）核磁矩的取向：當核置于外磁場H0中時，相對于外磁場，原子核到底有多少種取向？通常用m（磁量子數）表示,取值范圍為I，I-1，…，-I共（2I+1）種取向。

核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，是量子化的。這種現象稱為核磁矩的空間量子化。

01:00:33H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz01:00:33（2）核磁矩在外加磁場（Z軸）上的分量μz取決于角動量在該軸上的分量（Pz），且

Pz

的取值與m有關，只能取不連續(xù)的數值。

由μz=γ×Pz

知，01:00:33（3）核能級分裂：若無外磁場，由于核的無序排列，不同自旋方向的核不存在能級的差別。在外磁場作用下，核磁矩按一定方向排列，對1H核磁矩有兩種取向，即m=1/2,是順磁場,能量低；m=-1/2，逆磁場，能量高。從而產生了能級的分裂現象。每一種核磁矩取向所對應的能級可通過下面公式求得。01:00:33由核能級分裂現象說明，高場強（外磁場強度大）的儀器比低場強儀器測得的核磁共振信號清晰。01:00:334.1.2原子核的磁共振吸收1、原子核的進動當帶正電荷的、且具有自旋量子數的核繞自旋軸旋轉時則會產生磁場，當這個自旋核置于外磁場中時，該核的自旋磁場與外加磁場相互作用，使自旋軸與外磁場保持一夾角θ的回旋(搖頭旋轉），這種回旋稱為核的進動。進動頻率o

與外加磁場關系可用Larmor方程表示：ω(角速度)=2πo=γHO

01:00:33

回旋軸01:00:332、核磁共振吸收條件

在外磁場中，原子核能級產生裂分，由低能級向高能級躍遷時，需要吸收能量。當射頻振蕩線圈產生電磁波的能量（h）等于核能級差△E就會有NMR（核自旋發(fā)生倒轉）。

01:00:33共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場，能級裂分;(3)照射頻率與進動頻率相等(4)01:00:33（1）對同一種核,為定值,H0變則射頻頻率變。

1H：1.409T共振頻率為60MHz2.3488T共振頻率為100MHz（2）不同原子核,不同產生共振條件不同,需要磁場強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同核在不同頻率處發(fā)生共振產生吸收。也可固定，改變H0（掃場）不同核在不同磁場強度處發(fā)生共振產生吸收。01:00:33例：計算在2.3488T磁場中，1H的共振頻率。例：計算1H共振頻率為500MHz所需要的Ho。4.1.3原子核磁能級上粒子的分布

不同能級上分布核數目可由Boltzmann定律計算：01:00:33磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比Ni、Nj分別為高能級（激發(fā)態(tài)）和低能級（基態(tài)）核的數目，兩能級上核數目相差1.610-5；核磁信號就是靠所多出的低能級核的凈吸收而產生的。01:00:33磁核在各能級上的玻爾茲曼分布是熱運態(tài)平衡。當低能級的磁核吸收了射頻輻射后，被激發(fā)至高能級，同時給出共振吸收信號。但隨著實驗的進行，只占微弱多數的低能級磁核越來越少，最后高、低能級上的磁核數目相等（飽和），從低到高與從高到低能級的躍遷的數目相同（體系凈吸收為0，共振信號應消失）。但是上述“飽和”情況并未發(fā)生！說明必然存在著使低能級上的磁核保持微弱多數的內在因素，這種內在因素就是核的馳豫過程。

01:00:33§4.2核磁共振儀1、永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一，掃場線圈。2、射頻振蕩線圈：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。主要發(fā)射60MHz或100MHz。3、射頻信號接受線圈（檢測器）：當氫核的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。01:00:334、樣品管:外徑5mm玻璃管,測量過程中以每秒40~60周旋轉,保證樣品感受到的磁場強度均勻。01:00:33

01:00:3301:00:33§4.3化學位移核磁共振提供了三類極其有用信息化學位移、耦合常數、積分曲線。4.3.1電子屏蔽效應理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件

=H0/(2)應產生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動的電子產生與外磁場方向相反的感應磁場電子環(huán)流的反方向01:00:33該感應磁場會對原子核起到屏蔽作用，使氫核實際受到外磁場作用減小，表示為H=（1-）H0，其中為屏蔽常數。越大屏蔽效應越大，核實際受到外磁場強度越小，則

=[/(2)]×（1-）H0屏蔽的存在，需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)才能產生核磁共振信號。4.3.2化學位移在有機化合物中，各種氫核周圍電子云密度不同01:00:33（結構不同位置或化學環(huán)境不同），共振吸收頻率也不同，引起共振吸收峰的位移（位置）也不同，即發(fā)生了化學位移。化學位移:

由屏蔽效應的存在，使不同化學環(huán)境氫核的核磁共振吸收位置(磁場強度或共振頻率)發(fā)生移動的現象?；瘜W位移通常用符號表示。1、表示的是相對位移，由于沒有完全裸露氫核，就沒有絕對的化學位移，都是相對TMS的化學位移。01:00:33四甲基硅烷（內標）規(guī)定其TMS=02、為什么用TMS作為基準?（1）12個氫處于完全相同化學環(huán)境，氫核只產生一個尖峰，易辨認。（2）氫核屏蔽強烈，信號在高場端出現，與其它化合物的氫核吸收峰不重疊（不產生干擾）。（3）化學惰性,易溶于有機溶劑,沸點低,易回收。=[（樣-TMS)/TMS]106四甲基硅烷(TMS)01:00:33討論：小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現，圖的右側；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，圖的左側。01:00:33§4.4影響化學位移的因素影響屏蔽常數（電子云密度）的因素均可影響化學位移，即影響NMR吸收峰的位置。4.4.1誘導效應(Induction)：分子與高電負性基團相連，分子電子云密度下降(去屏蔽)，下降，產生共振所需磁場強度小，吸收峰向低場(左)移動，增大。（氯甲烷）3.05

；（甲烷）0.2301:00:33取代基有多個時，化學位移可用Shoolery（舒里）公式計算。

甲基、亞甲基、次亞甲基氫核的=0.23+ΣCi

Ci查表確定數值（課本表1）利用此公式計算值和測量值通常小于0.6左右。例：BrCH2CI=0.23+2.33+2.53=5.09（5.16）例：=0.23+1.85+0.47=2.55（2.62）—CH2-CH301:00:334.4.2共軛效應(Conjugated)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動；減小或增大。與C2H4（）比較左圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵形成p-共軛，—CH2上質子電子云密度增加，移向高場。右圖：羰基雙鍵與C2H4雙鍵-共軛，—CH2上質子電子云密度降低，移向低場。供電子基吸電子基01:00:334.4.3化學鍵的各向異性：當分子中某些基團的電子云排布部呈球形對稱時，它對鄰近的氫核產生一個各向異性的磁場，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽。例如烯烴、炔烴和芳香烴化合物，分子中π電子產生感應磁場(次級磁場)，使分子所在空間出現屏蔽區(qū)(用“+”,表示感應磁場與外磁場方向相反)和去屏蔽區(qū)(用“-”,表示感應磁場與外磁場方向相反)，導致不同區(qū)域內的質子移向高場和低場。01:00:3301:00:33（1）C2H4中電子云分布于鍵所在平面上下方，感應磁場將空間分成屏蔽區(qū)(+)和去屏蔽區(qū)(-),由于質子位于去屏蔽區(qū)，與C2H6（=0.85）相比移向低場(=5.28)。醛基質子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負性影響，故移向更低場（=7.27）。（2）C2H2中三鍵電子云分布圍繞C-C鍵呈對稱圓筒狀分布，質子處于屏蔽區(qū)，其共振信號位于高場(=1.8)。01:00:33（3）苯分子與C2H4情況相同，苯的質子移向低場（=7.27）；對于其它苯系物，若質子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則移向高場。（4）單鍵σ電子產生的各向異性較小。CC++--01:00:334.4.4氫鍵效應：形成氫鍵后由于1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應，增大。01:00:334.4.5各類質子（1H）的化學位移及計算1、飽和烴-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppmδ(CH3)<δ(CH2)<δ(CH)孤立甲基上氫核產生單峰01:00:33

端烯質子：H=4.8~5.0ppm2、烯烴內烯質子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm3、芳烴質子：H=6.5~8.0ppm供電子基取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm吸電子基取代-COCH3,-CN,-NO2時：H=7.2~8.0ppm01:00:33

-COOH：H=10~13ppm（寬峰）-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm4、活潑氫-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm寬-CHO：H=9~10ppm01:00:33δ變化規(guī)律：芳烴>烯氫>炔氫>烷氫；叔氫>仲氫>伯氫；羧基氫>醛基氫>酚基氫>醇氫01:00:33§4.5自旋耦合與裂分

每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰。是什么原因造成的？比如碘乙烷01:00:334.5.1自旋裂分的產生討論化學位移時，只考慮了氫核周圍的電子環(huán)境，即氫核周圍電子云對核產生的屏蔽作用，忽略了同一分子中相鄰碳上不同氫核（磁不等價）之間相互作用。這種磁不等價氫核之間相互作用雖然很小，對化學位移沒有明顯的影響，但對氫核的譜峰形狀有重要影響，可使氫核譜線發(fā)生“分裂”（形成多重譜峰）。1、自旋-自旋耦合：相鄰碳上氫核自旋產生的核磁矩之間相互干擾（作用）現象。01:00:332、自旋-自旋分裂：由自旋耦合引起原有核譜線發(fā)生分裂的現象稱為分裂（裂分）。這種核與核之間的耦合是通過成鍵電子傳遞的，不是通過自由空間產生的。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的結果。01:00:33例如碘乙烷中甲基和亞甲基核的裂分01:00:3301:00:333、耦合常數（J）：自旋耦合產生峰的裂分，簡單耦合時兩峰間的裂距稱為耦合常數。單位是Hz，J的大小表示耦合作用的強弱。其值與兩個氫核之間的鍵數有關，隨鍵數的增加而逐漸減小。

(1)同碳(偕碳)耦合(2J):通過兩個鍵之間耦合

(2)鄰碳耦合(3J):通過三個鍵之間耦合(主要偶合)

(3)遠程耦合:超過三個鍵以上耦合,較弱不考慮。

01:00:33化學鍵數目對耦合常數的影響2J:10-15Hz3J:6-8HzJ:0HzJ:1-3HzJ:0-1Hz3J:6-8Hz01:00:334.5.2(n+1)規(guī)律（峰裂分數，一級譜圖）

某基團碳上氫核與相鄰碳上n個氫耦合時，該基團碳上的氫核將被裂分為n+1重峰，峰裂分數與該基團本身氫核數無關。一級譜圖相鄰裂分峰之間距離相等。

01:00:331:11:3:3:11:11:2:101:00:334.5.3核的等價性

1、化學等價核

同一分子中化學位移相同的一組核稱為化學等價核?；瘜W等價核在分子中所處的化學環(huán)境相同，連接的原子或空間位置相同。01:00:332、磁等價核CH3I的甲基為單峰，但甲基中每個氫核都有兩種自旋狀態(tài)，因而互相耦合必然存在。耦合普遍存在，分裂不一定發(fā)生。什么情況下不發(fā)生分裂？分子中一組化學等價核與組外任何一個核的耦合常數都相同時，只表現出一種耦合常數，則這組核稱為磁等價核。磁等價核不裂分。01:00:33二個H核化學等價，磁等價；二個F核化學等價，磁等價甲基上的六個H核化學等價，磁等價，亞甲基上的兩個H核化學等價，磁等價01:00:33

CH3-C-CH3以上氫核是一組化學等價，也是磁等價的氫核；因此在NMR譜圖產生單一峰兩組化學等價，也是磁等價的氫核；因此在NMR譜圖產生兩個單峰OCH2-COOCH3CH2-COOCH3CH301:00:33兩核（或基團）磁等價條件1)組內核化學等價（化學位移相同）2)對組外任一個核具有相同偶合常數（數值和鍵數）3)在無組外核干擾時，組內核雖偶合但不產生裂分

磁等價的核，必然是化學等價的核；但化學等價的核卻不一定是磁等價的核。重要01:00:33§4.6核磁共振氫譜解析及應用4.6.1核磁共振波譜提供信息（1）吸收峰的組數，說明分子中化學環(huán)境不同的質子有幾組。如碘乙烷中有兩組峰。即甲基質子和亞甲基質子。（2）質子吸收峰出現的位置()，說明分子中的基團情況。（3）峰的裂分數說明相鄰碳原子上質子數。01:00:33（4）偶合常數(J)說明確定化合物構型。（5）階梯式積分曲線的高度（峰面積用格數表示）說明各基團的氫核數目(相對)。4.6.2峰面積和氫核數目關系峰面積與同類質子數成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。例某化合物分子式為C4H8O，核磁共振譜上共有三組峰，化學位移分別為1.05、2.13、2.47；積分曲線高度分別為3、3、2格。試問各01:00:33組氫核數為多少？解：積分曲線總高度＝3＋3＋2＝8，因分子中有8個氫，每一格相當于一個氫。故為1.05峰示有3個氫、為2.13峰示有3個氫、為2.47峰示有2個氫。01:00:33例某化合物分子式為C4H7BrO2，核磁共振譜上共有四組峰，積分曲線高度分別為1.6、1.0、0.5、0.6格。試問各組氫核數為多少？解：積分曲線總高度＝1.6＋1.0＋0.5+0.6＝3.7，因分子中有7個氫，故為1.6、1.0、0.5、0.6格峰分別示有(1.6/3.7)×7=3個氫、(1.0/3.7)×7=2個氫、(0.5/3.7)×7=1個氫、(0.6/3.7)×7=1個氫。01:00:334.6.3核磁共振波譜解析步驟（1）由分子式求不飽合度（2）由積分曲線高度求1H核相對數目，參考分子式或孤立甲基峰，算出氫分布。（3）解析各基團：先解析孤立甲基峰（它們?yōu)閱畏澹Ｊ紫冉馕觯?1:00:33再解析：最后解析：芳烴質子和其它質子注意：活潑氫可對比與D2O交換前后光譜的改變；由化學位移，偶合常數和峰數目用一級譜解析；參考IR，UV，MS和其它數據推斷解構；得出結論，驗證解構。4.6.4實例應用例1：丙酮(低場信號)

01:00:336個質子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。直接與吸電子基團（或元素）相連,在高場出現01:00:33例2：甲醇

質子a與質子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰（

沒有相鄰碳原子或相鄰碳上無質子）。質子b直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，譜峰在低場（相對與質子a）出現。01:00:33例：3某脂肪族化合物C8H14O4結構的確定01:00:331、計算不飽和度U=1+8+1/2×(-14)=2

脂肪族化合物，兩個雙鍵2、IR譜圖中1850~1650cm-1有一尖的強的吸收峰，說明分子結構中可能含有C=O；波數小于3000cm-1,且靠近3000cm-1又吸收，分子中無=C-H和≡C-H，兩者確定分子中含有兩個C=O。3、NMR譜圖中有三組峰，說明分子中存在三組化學不等價氫核；根據積分高度計算每組氫核的數目。01:00:3301:00:33根據自旋裂分推測各組氫核間的關系δ=1.3是三重峰且含有6個氫（該結構中必須有兩個磁等價甲基存在）；δ=4.1是四重峰且含有4個氫（該結構中必須有兩個磁等價亞甲基存在），兩組氫核相互偶合（直接相連）才可能形成峰的多重性，綜合上面分析說明分子結構中可能存在2個磁等價的CH3CH2－；δ2.5單峰4個氫（可能存在2個磁等價的-CH2-。01:00:334、驗證確認單峰4個氫δ為2.5，四重峰4個氫為4.1，說明結構A不合理，該化合物的結構應為B。01:00:33§4.7核磁共振碳譜4.7.1引言12C98.9%磁矩=0,沒有NMR13C1.1%有磁矩(I=1/2)，有NMR靈敏度很低,僅是1H的1/6700計算機的問世及譜儀的不斷改進，可得很好的碳譜01:00:33在有機物中，有些官能團不含氫例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等官能團的信息:不能從1H譜中得到，只能從13C譜中得到有關的結構信息CH

有機化合物的骨架元素01:00:3313C譜化學位移范圍大300ppm

1H譜的20~30倍分辨率高譜線之間分得很開，容易識別13C自然豐度1.1%，不必考慮13C與13C之間的耦合，只需考慮同1H的耦合。01:00:33碳譜中1H和13C1J1H-13C是最重要的作用J:100~300Hz范圍s電子的百分數和J值近似計算式1J=5（s%）100Hz

例如：

CH4（sp3雜化s%=25%） 1J=125HzCH2=CH2(sp2雜化s%=33%） 1J=157HzC6H6（sp2雜化s%=33%）1J=159HzHCCH（sp雜化 s%=50%）1J=249Hz01:00:334.7.213CNMR化學位移化學位移1)TMS為參考標準，c=0ppm2)以各種溶劑的溶劑峰作為參數標準碳的類型化學位移（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 01:00:33碳的類型化學位移（ppm） C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150

C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160

C-N30~65 01:00:33sp3:=0~100ppmsp2:=100~210ppm羰基碳:=170~210ppm01:00:3301:00:3313CNMR譜不一定解析每一個峰峰的個數分子的對稱性特征共振峰的信息可能結構01:00:33取代基對13C的值影響i=2.6+9.1n+9.4n2.5n

i為i碳原子的化學位移

n，n和n分別為

i碳原子，和位所連碳原子的個數開鏈烷烴01:00:33C1和C5，C2和C4是對稱的三個共振峰

CH3—CH2—CH2—CH2—CH312345

1(C1和C5)=-2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=13.4ppm(實測13.7ppm)

2(C2和C4)=-2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=22.5ppm(實測22.6ppm)

3(C3)=-2.6+9.1(2)+9.4(2)=34.4ppm(實測34.5ppm)正戊烷01: