核磁共振波譜法NMR

15.3核磁共振參數(shù)5.3.1化學位移chemicalshift核磁共振條件:=B0/2。依此公式，只有單個質(zhì)子峰未考慮核外電子云的影響。實際上質(zhì)子受到屏蔽作用氫核實際所受的磁場為：B0-Be=(1-)B0,=[(1-)B0]/2

：屏蔽常數(shù)即：1H核所處的化學環(huán)境不同，不同，也不同。2特定質(zhì)子的吸收位置與標準質(zhì)子的吸收位置之差，稱為該質(zhì)子的化學位移，用(ppm)表示。有機化學中多用表示。=10-乙醇的氫譜a5.3.1化學位移3乙醇的氫譜b5.3.1化學位移45.3.1化學位移NMR的橫坐標-化學位移表示采用外加標準物質(zhì)作基準，化學位移表示為：化學位移的大致分類烷烴烯烴芳烴羰基烯烴雜環(huán)芳烴酰胺胺無機氧烷烴炔烴55.3.1化學位移NMR譜圖橫軸-化學位移縱軸-信號強度信號強度與等化學環(huán)境的核的數(shù)目成比例65.3.1化學位移NMR標準物質(zhì)的選擇標準禿核(無屏蔽作用)或電子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，

=0)TMSDDSTSP-d47TMS的優(yōu)點1）單峰：TMS中所有質(zhì)子等同，只有一個吸收峰2）TMS的屏蔽系數(shù)幾乎比所有其他物質(zhì)的都大(電子云密度大)，化學位移定為零，則其他化合物H核的共振頻率都在左側(cè)3）一個分子中有12個等價H和4個等價C，故加入低含量如1-5%v/v的TMS可得到足夠強的尖峰。4）TMS穩(wěn)定，在大多數(shù)有機液體中的溶解性好，沸點低(b.p.=27C)，蒸汽壓高，可揮發(fā)除去，便于回收樣品。5）TMS不溶于水，對于水溶液，有DDS和TSP-d4等鈉鹽替代品。它們的甲基H在幾乎與TMS相同的位置出峰，亞甲基H

出一系列小峰，市售亞甲基H均為氘代產(chǎn)品。85.3核磁共振參數(shù)5.3.2自旋-自旋耦合spin-spincouplinghomonuclearcoupling——heteronucleardecoupling——1H-13C、1H-19F、19F-31P等1H-1H、13C-13C等核自旋通過成鍵電子與附近相鄰磁性核自旋間的相互作用所引起的NMR譜線分裂現(xiàn)象。9譜圖與J，峰組中心位置為，相鄰峰間距為J。J與B0無關(guān)，而(Hz)B0

。強磁場中的NMR譜圖容易解析。磁場強度與耦合常數(shù)的關(guān)系105.3.2自旋-自旋耦合譜線分裂數(shù)的n+1規(guī)則ForkRole鳥嘌呤(cytosine)的1H核磁譜圖115.3.2自旋-自旋耦合HB所受磁場影響為B0+HA和B0-HA。自旋耦合圖解HA與HB為化學非等價核，化學位移A與B不相同。HA所受磁場影響:B0+HB和B0-HB。在兩處產(chǎn)生共振，分裂成雙峰。從A質(zhì)子看X與X’可能的自旋方式與磁場平行或反平行質(zhì)子A的信號分裂呈雙峰強度比125.3.2自旋-自旋耦合乙醇的譜線裂分CH2對CH3的影響B(tài)0(2)(3)(1)(4)FielddirectionPossiblespinorientationsofmethyleneproton自旋同時相反，CH3三重峰右邊的第一個峰。(1)(4)自旋同時相同，CH3三重峰左邊的第一個峰。(2)(3)自旋相反，影響抵消。中間峰峰面積比——1:2:1。135.3.2自旋-自旋耦合CH3對CH2的影響B(tài)0可能的組合方式:23=8種中間6組為兩組等同的磁效應裂分為4峰面積比為1:3:3:1145.3.2自旋-自旋耦合耦合常數(shù)J(couplingconstant)譜線裂分產(chǎn)生的裂距，單位HznJ：n化學鍵的個數(shù)。同碳上的氫，無耦合。不同種磁性核時，有耦合。相鄰碳上的氫。如HA-CH2-CH2-HB,HA與HB的耦合。相隔4個化學鍵，耦合作用很弱。2J:3J:4J:155.3.2自旋-自旋耦合AB耦合作用的符號表示相近的兩個核相差較遠的兩個核相差很大的兩個核相差很大從左至右代表化學位移由大到小數(shù)字表示相應核的個數(shù)。AMAXAX2,AX3,A2X316例：CHCl2CH2Cl高化學位移(A)處有三重峰，低化學位移(X)處有雙峰CHBr2CH3

AX3

高化學位移(A)處有四重峰，低化學位移(X)處有雙峰高化學位移(A)處有四重峰，低化學位移(X)處有三重峰A2X3AX2

CH3CH2Br5.3.2自旋-自旋耦合17化學等價

chemicalequivalent

或化學位移等價性：對相鄰核的耦合常數(shù)J相等磁等價

magneticequivalent

或耦合等價性：化學位移值相同化學等價核又稱化學全同核磁等價核又稱磁全同核5.3.2自旋-自旋耦合185.3.2自旋-自旋耦合如乙醇中CH3

或CH2上的H1.既是化學等價，也是磁等價核2.化學等價核可以是非磁等價核，但磁等價核一定是化學等價核如單取代苯相鄰兩個H是非磁等價核但是化學等價核19：互相作用的兩組核的化學位移之差則/J3時，譜線裂分規(guī)律符合n+1規(guī)則一級譜

firstorderspectra

5.3.3一級譜與二級譜5.3核磁共振參數(shù)203.峰裂分數(shù)符合n+1規(guī)律一級譜的裂分規(guī)律5.裂分譜線的相對強度(面積)以一組峰的中心點呈左右對稱，強度比為二項式(a+b)n展開式的各項系數(shù)。1.全同核沒有相互作用，吸收峰不裂分2.J隨化學鍵數(shù)目的增加迅速下降。超過四個化學鍵，耦合作用很少觀察到4.若HAA-BHB-CHC,而HA,HC非全同核，則HB的裂分數(shù)為(nA+1)(nC+1)。

nA與nC分別為A和C原子上的全同質(zhì)子數(shù)5.3.3一級譜與二級譜21(a+b)n展開式的各項系數(shù)singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet5.3.3一級譜與二級譜22簡單一級譜解析舉例CH3CH2CH2I峰裂分圖解(1)ClCH2CH2CH2Cl(2)CH3CHBrCH3(3)CH3CH2OCH3(4)CH3CH2CH2I1.021.863.17

23一級譜解析舉例44624二級譜/J<3，簡單譜線裂分規(guī)律不適用，譜圖解析復雜二級譜。/J與儀器頻率有關(guān)，磁場強的儀器，譜圖簡化。質(zhì)子與其它自旋為1/2核(13C;15N;19F;31P等)的耦合同樣符合n+1規(guī)則13C豐度低，氫譜中13C的耦合作用很少觀測到，但13C譜中1H-13C耦合則十分常見例如:13C譜13CFCl3:同上，13C譜裂分為2，但耦合常數(shù)為1JCF13CHCl3:H-13C13C譜裂分為2，耦合常數(shù)為1JCH5.3.3一級譜與二級譜255.3核磁共振參數(shù)5.3.4去耦decoupling為使譜圖簡化，除去相鄰核間的耦合作用的方法。用兩個電磁波發(fā)生器，固定1（A核的共振頻率），用2的強電磁波照射，使B核共振。雙重照射法除去B核對A核的影響。方法13C譜質(zhì)子去耦法265.3.4去耦醋酸異丙酯的1H-NMR(100MHz)。雙重照射去耦的譜圖變化實例。(a)常法測定的譜圖。(b)照射最右端的兩個甲基質(zhì)子去其耦合作用(c)去次甲基質(zhì)子的耦合作用27第五章核磁共振波譜法(NMR)5.4核磁共振波譜儀5.4.1NMR儀器的基本構(gòu)成5.4.2NMR用磁鐵與測定靈敏度5.4.3連續(xù)波NMR儀器(CW-NMR)簡介5.4.4傅立葉變換NMR儀器5.4.5樣品處理技術(shù)285.4核磁共振波譜儀5.4.1NMR儀器的基本構(gòu)成樣品管高頻電磁波發(fā)生器及接受器數(shù)據(jù)處理及記錄外加磁場RF線圈樣品玻璃管磁鐵旋鈕高頻發(fā)射器接收信號記錄筆295.4核磁共振波譜儀5.4.2NMR用磁鐵與測定靈敏度強弱：磁場強度B0，單位：T習慣用氫核的共振頻率來表示。如100M的儀器，B0=2.35T。305.4.2NMR用磁鐵與測定靈敏度永久磁鐵permanentmagnetB0<2.1T，簡單、經(jīng)濟耐用。重量輕(如60MHz，350kg)。電磁鐵electromagnetB0<2.35T(100MHz以下)。需強大電流產(chǎn)生磁場(60MHz時3.5kW)，并需水冷保持溫度恒定以使磁場強度穩(wěn)定。較重，且耗電量大。超導磁鐵

superconductivemagnet利用鈮鈦合金在液氦中(溫度4K)的超導性質(zhì)。只要不破壞超導狀態(tài)，及時補充液氦，則磁場強度不變。315.4.2NMR用磁鐵與測定靈敏度NMR測定的靈敏度與分辨率?磁場強度越強，低能級上核的數(shù)目越多，靈敏度越高100MHz時，N比N多17ppm200MHz時，N比N多33ppm300MHz時，N比N多50ppm。?磁場的均一性越好，分辨率越高?磁場越強，以頻率表示的化學位移越大，分辨率越高325.4.3連續(xù)波NMR儀器(CW-NMR)簡介核磁共振條件：

=B0/2?掃頻方式(frequencysweep)：固定B0，掃描電磁波頻率?掃場方式(fieldsweep)：固定，掃描磁場強度B0由此沿襲下來，NMR譜圖中的“高場”“低場”“高頻”“低頻”等說法。CW-NMR儀器的不足：連續(xù)變化一個參數(shù)使不同基團的核依次滿足共振條件任一瞬間只有一種原子核處于共振狀態(tài)，其它核處于等待狀態(tài)結(jié)果：樣品利用率低，靈敏度低，分辨率低335.4.4傅立葉變換NMR儀器宏觀磁化強度矢量M設(shè)：樣品單位體積中有N個原子核B0作用下，各原子核的磁矩i會繞B0為軸的幾個圓錐面進動(I=1/2時，為兩個圓錐面)沿B0方向合成磁矩M+，沿-B0方向合成磁矩M-總效果：一定數(shù)量的核磁矩沿+B0方向的圓錐面進動特點：磁場強；強而短的脈沖(高頻脈沖)345.4.4傅立葉變換NMR儀器宏觀磁化強度矢量M定義：B0方向：M∥=Mz=M+-M-垂直于B0方向：M⊥=0(只有靜磁場時)高頻脈沖的作用自由感應衰減信號FID(FreeInductionDecaySignal)。單位體積內(nèi)N個原子核磁矩i的矢量和M=i，i=1N<10s，T=1-幾秒。在內(nèi)核產(chǎn)生共振在T內(nèi)核回到原來能級35FID的產(chǎn)生脈沖停止后，馳豫緊接著產(chǎn)生。由沿x軸方向的接收線圈檢測到的射頻及核磁共振信號之差(信號)也呈指數(shù)函數(shù)遞減最后至零(M到達z軸)。這一信號是時間的函數(shù)(時域譜)，通過FT轉(zhuǎn)換變?yōu)轭l域譜。5.