核磁共振碳譜1

膽甾醇的氫譜與碳譜第1頁/共63頁核磁共振碳譜中，因13C的自然豐度僅為1.1％，因而13C原子間的自旋偶合可以忽略，但有機(jī)物分子中的1H核會(huì)與13C發(fā)生自旋偶合，這樣同樣能導(dǎo)致峰分裂。現(xiàn)在的核磁共振技術(shù)已能通過多種方法對(duì)碳譜進(jìn)行去偶處理，這樣，現(xiàn)在得到的核磁共振碳譜都是完全去偶的，譜圖都是尖銳的譜線，而沒有峰分裂。但必須指出：和氫譜不同，碳譜不能判斷碳原子的數(shù)目，即碳譜譜線的大小強(qiáng)弱與碳原子數(shù)無關(guān)。譜線高，并不意味是多個(gè)碳原子，有時(shí)只能表示該碳原子是與較多的氫原子相連。因此，核磁共振碳譜只能通過化學(xué)位移δ值來提供結(jié)構(gòu)信息。第2頁/共63頁核磁共振氫譜和碳譜技術(shù)有許多共性，原理基本相同，只是針對(duì)測(cè)定的原子核對(duì)象改變而有一些相應(yīng)的改變。如重氫交換技術(shù)對(duì)碳譜就不適合，但位移試劑和去偶等技術(shù)是一樣的。除此之外，除非采用特定技術(shù)條件，碳譜峰高與碳原子數(shù)無關(guān)，只關(guān)注化學(xué)位移，而氫譜則是峰面積和化學(xué)位移具有同等重要的地位。同時(shí)碳譜都是完全去偶的譜線，而氫譜卻都是多重分裂能夠重疊的峰。

第3頁/共63頁和核磁共振氫譜相比，核磁共振碳譜有許多優(yōu)點(diǎn)：首先，氫譜的化學(xué)位移δ值很少超過10ppm，而碳譜的δ值可以超過200ppm，最高可達(dá)600ppm。這樣，復(fù)雜和分子量高達(dá)400的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)變化都可以從碳譜上分辨。其次，利用核磁共振輔助技術(shù)，可以從碳譜上直接區(qū)分碳原子的級(jí)數(shù)（伯、仲、叔和季）。這樣不僅可以知道有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中碳的位置，而且還能確定該位置碳原子被取代的狀況。當(dāng)然，核磁共振碳譜也有許多缺點(diǎn)。主要是13C同位原子核在自然界中的豐度低，而且13C的磁極矩也只有1H的四分之一。這樣，碳譜測(cè)定不僅需要高靈敏度的核磁共振儀器，而且所測(cè)的有機(jī)樣品量也增加。另外，測(cè)定核磁共振碳譜的技術(shù)和費(fèi)用也都高于氫譜。因此，往往是先測(cè)定有機(jī)物樣品的氫譜，若難以得到準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息再測(cè)定碳譜，一個(gè)有機(jī)物同時(shí)測(cè)定了氫譜和碳譜一般就可以推斷其結(jié)構(gòu)。核磁共振碳譜測(cè)定的基準(zhǔn)物質(zhì)和氫譜一樣仍為四甲基硅烷（TMS），但此時(shí)基準(zhǔn)原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳譜仍然需在溶液狀態(tài)下測(cè)定，雖然溶劑中含有氫并不影響13C測(cè)定，但考慮到同一樣品一般都要在測(cè)定碳譜前測(cè)定氫譜，所以仍然采用氘代試劑

第4頁/共63頁圖3.3特丁醇的核磁共振碳譜第5頁/共63頁3.1碳譜的化學(xué)位移核磁共振碳譜主要關(guān)注譜線的化學(xué)位移δ值，不同類型的碳原子在有機(jī)物分子中的位置不同，則化學(xué)位移δ值不同。反之，根據(jù)不同的化學(xué)位移可以推斷有機(jī)物分子中碳原子的類型。有機(jī)物分子中常見類型的碳原子的化學(xué)位移列于下表中。從表種可以看出：核磁共振碳譜的化學(xué)位移值，按有機(jī)物的官能團(tuán)有明顯的區(qū)別，這種區(qū)別比紅外光譜還要準(zhǔn)確可辯，現(xiàn)分述如下：第6頁/共63頁AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/第7頁/共63頁R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)第8頁/共63頁應(yīng)該熟記的C13NMR位移第9頁/共63頁取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3鄰碳上取代基增多C越大化學(xué)位移規(guī)律：烷烴第10頁/共63頁C=100-150（成對(duì)出現(xiàn)）端碳=CH2110；鄰碳上取代基增多C越大：化學(xué)位移規(guī)律：烯烴第11頁/共63頁13C的化學(xué)位移－－－烯烴第12頁/共63頁13C的化學(xué)位移－－－取代苯第13頁/共63頁C=65-90化學(xué)位移規(guī)律：炔烴第14頁/共63頁13CNMR譜圖第15頁/共63頁

13CNMR譜圖2第16頁/共63頁碳化學(xué)位移區(qū)域像氫譜一樣，13C內(nèi)標(biāo)為TMS(0ppm),但是化學(xué)位移地范圍更大一般有機(jī)化合物在0-230ppm。0-40ppm脂肪碳（Aliphaticcarbons）.Sp3雜化碳,沒有連有有電負(fù)性的取代基脂肪化合物。烷基上連有支鏈導(dǎo)致化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。40-90ppm脂肪碳與帶有電負(fù)性原子相連（O,N,鹵素）CDCl3(aNMRsolvent)givesatripletat77.0ppm.90-115ppm炔烴碳區(qū)域:sp雜化以及碳連兩個(gè)氧原子.（氰基）碳。.115-160ppmSp2雜化碳。所有的雙鍵與芳環(huán)化合物都在此區(qū)域。一般而言芳環(huán)的Sp2雜化碳相對(duì)趨于低場(chǎng)。160-190ppm羰基區(qū)域羧酸以及衍生物（酯，酰鹵，酰胺，酸酐）190-230ppm酮，醛羰基區(qū)域。第17頁/共63頁P(yáng)roton-decoupled13Cspectrumof1-propanol(22.5MHz)2001501005001-PROPANOLPROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cba第18頁/共63頁2,2-DIMETHYLBUTANE第19頁/共63頁BROMOCYCLOHEXANE第20頁/共63頁CYCLOHEXANOL第21頁/共63頁TOLUENE第22頁/共63頁CYCLOHEXENE第23頁/共63頁CYCLOHEXANONE第24頁/共63頁aabbcc1,2-DICHLOROBENZENE第25頁/共63頁影響化學(xué)位移因素雜化軌道電子短失：正碳位移250-330ppm孤電子對(duì)：有未享用的孤電子對(duì)，該碳向低場(chǎng)移約50ppm(位移增加50ppm)第26頁/共63頁影響化學(xué)位移因素電負(fù)性、共軛效應(yīng)氫鍵會(huì)導(dǎo)致碳電子密度降低構(gòu)型因素：順式一般在高場(chǎng)（低位移）第27頁/共63頁3．2碳譜中的去偶方法碳譜中偶合有JC-H,JC-C,由于13C的自然豐度為1.1％,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然豐度為99。98％如果不對(duì)氫進(jìn)行去偶，13C總是會(huì)被氫分裂。第28頁/共63頁1。質(zhì)子去偶寬帶去偶（broadbanddecoupling）也稱之質(zhì)子（protonnoisedecoupling）,這是測(cè)定碳譜最常用的去偶方式。在測(cè)定碳譜時(shí)，如果用一個(gè)相當(dāng)寬的頻率（它包括所有的質(zhì)子的共振頻率，其作用相當(dāng)于自旋去偶ν2）照射樣品，則13C與1H間的偶合被全部去除，每個(gè)碳原子出現(xiàn)一條譜線。第29頁/共63頁質(zhì)子去偶第30頁/共63頁3．3．3偏共振去偶

寬帶去偶的譜圖很簡單，但失去了有關(guān)碳原子級(jí)數(shù)的信息。偏共振去偶（off-resonancedecoupling）就是降低13C-1H偶合，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而保留信息。第31頁/共63頁3．3．4選擇性去偶選擇性去偶是偏共振的特例。當(dāng)調(diào)節(jié)去偶頻率ν2正好等于每種氫共振頻率，與該氫相連的碳被完全去偶，其它的碳則被偏共振去偶

.第32頁/共63頁全去偶，偏共振，選擇性去偶的比較。第33頁/共63頁DEPT實(shí)驗(yàn)DEPT(DistortionlessEnhancementbypolarizationTransfer)意思是無畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)技術(shù)。它是可以獲得CH,CH2,CH3彼此分離的偶合碳譜。所用的方法是只有在不去偶條件下，依同樣的關(guān)系對(duì)不同θ角度所得的DEPT譜進(jìn)行組合即可獲得上述偶合譜。DEPT譜對(duì)J值的依賴性很小，13C的信號(hào)強(qiáng)度可以表達(dá)僅僅與θ有關(guān)的函數(shù)，只有給出適當(dāng)?shù)摩冉嵌?，并可以獲得CH,CH2,CH3單獨(dú)的去偶譜。因此稱之為無畸變極化轉(zhuǎn)移。在做實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)脈沖序列的θ1＝π/4，θ2=π/2，θ3=3/4π,分別做DEPT，用不同的方式組合，對(duì)譜進(jìn)行加減編輯，得到各自獨(dú)立的CH,CH2,CH3的子譜。第34頁/共63頁不同原子級(jí)數(shù)13C信號(hào)的增強(qiáng)與θ角度的關(guān)系CHn信號(hào)增強(qiáng)CH:(γH/γC)sinθCH2:(γH/γC)sin2θCH3:(3γH/4γC)(sinθ+sin3θ)第35頁/共63頁可以看出，當(dāng)θ＝π/2，CH信號(hào)最大，CH2,CH3等于0；θ＝π/4，三種信號(hào)同時(shí)出現(xiàn)，CH2信號(hào)最大；θ=3/4π時(shí)，CH2的信號(hào)相位反轉(zhuǎn)，CH,CH3,相位不變

第36頁/共63頁第37頁/共63頁第38頁/共63頁DEPT-90DEPT-90DEPT-135第39頁/共63頁3.4核磁共振的碳譜解析1。碳譜的歸屬化學(xué)位移（峰型，位置）通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s).2.溶劑的選擇參照氫譜，不過由于碳的自然豐度低，做碳譜時(shí)應(yīng)該樣品的濃度要大一些，樣品的量大一些。常見的氘代試劑碳信號(hào)第40頁/共63頁CD3ClD-6-丙酮氘代甲醇C5D5ND-6-DMSO77(t)30.2(7),206.849.3(7)123.5(t)39.7(7)135.5(t)149.8(t)2.碳譜的解析A.不飽和度的計(jì)算有不飽和度數(shù)目減去得到環(huán)數(shù)。B.分子的對(duì)稱性如果質(zhì)子寬帶去偶的譜線數(shù)等于碳數(shù)。則分子中無對(duì)稱性。如果小于碳數(shù)，說明有對(duì)稱性。（偶爾情況有譜線重疊）C.從偏共振譜（或DEPT技術(shù))初步確定碳的類型：即伯，仲，叔，季碳類型.D.根據(jù)碳的化學(xué)位移及碳的類型，推導(dǎo)可能存在的官能團(tuán)。E.排出可能的結(jié)構(gòu)F.對(duì)信號(hào)進(jìn)行指認(rèn)，排除不正確的結(jié)構(gòu)。第41頁/共63頁某化合物FabMS中出現(xiàn)了m/z191(M+1)準(zhǔn)分子離子峰，經(jīng)過元素分析確定化合物的分子式為C11H10O2.請(qǐng)根據(jù)化合物的HNMR,13CNMR的數(shù)據(jù)確定化合物的結(jié)構(gòu)。第42頁/共63頁)2.27(3H,s,2-CH3),2.65(3H,s,5-CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,H-3),6.61(2H,m,H-6,8),10.57(1H,s,7-OH10.57第43頁/共63頁169.2(C-2),116.1(C-3),183.7(C-4),146.9(C-5),121.9(C-6),166.3(C-7),105.9(C-8),164.5(C-9),119.6(C-10),24.7(2-CH3),27.8(5-CH3)第44頁/共63頁DEPT第45頁/共63頁解析1。不飽和度＝11－5＋1＝7，4對(duì)sp2雜化碳，一個(gè)酮羰基，有兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。2。分子的對(duì)稱性從13CNMR譜圖看有11個(gè)信號(hào)，表明分子沒有對(duì)稱性。3。根據(jù)DEPT確定化合物的碳的原子級(jí)數(shù)有二個(gè)甲基δC24.7,27.8.三個(gè)sp2雜化烯CH碳（105.9，116.1，121.9）剩下6個(gè)碳為季碳。一個(gè)羰基4。官能團(tuán)的分析從氫譜2.27(3H,s,CH3),2.65(3H,s,CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,),6.61(2H,m,H-6,8),10.57(1H,brs,-OH）10.57(1H,s,-OH）是一個(gè)酚羥基。從5.98(1H,d,J=0.6Hz）6.61(2H,m),存在弱偶合（J=0.6)表明存在四取代的苯環(huán)而且苯環(huán)兩個(gè)氫處于間位，化合物中苯環(huán)有6個(gè)碳，有一個(gè)羰基，2個(gè)甲基，還剩下一對(duì)sp2雜化碳，酮羰基化學(xué)位移值為183.7可能含有α，β不飽和酮。從氫譜質(zhì)子分析是一個(gè)三取代的雙鍵。5。排出可能的結(jié)構(gòu)分析169.2,166.3,164.5三個(gè)季碳化學(xué)位移分子其中一個(gè)氧原子連接兩個(gè)sp2雜化烯CH碳，化合物中有兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。可以排出如下結(jié)構(gòu)。第46頁/共63頁可能的結(jié)構(gòu)第47頁/共63頁根據(jù)DEPT實(shí)驗(yàn)結(jié)果169.2,166.3,164.5都是季碳可以排出后四種可能。剩下下面四種第48頁/共63頁14Nand15NNMR15N能夠產(chǎn)生很尖銳的核磁信號(hào)，但靈敏度很低14N靈敏度高但核磁信號(hào)峰非常寬，以至于在很多情況下無法分析。第49頁/共63頁14Nand15NNMR第50頁/共63頁14NNMR14N的高對(duì)稱性小分子的信號(hào)寬度一般在幾十或幾十赫茲的范圍內(nèi)，而不對(duì)稱的大分子的峰寬可能達(dá)到1000赫茲上下。因此一般用來區(qū)分很小的分子和N2。

第51頁/共63頁14NNMRI=1Naturalabundance99.63%ReferencecompoundNH3liquidReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance1.01×10-3Receptivityrel.to13Catnaturalabundance5.74第52頁/共63頁15NNMR15N的靈敏度非常低，但可以得到尖銳的信號(hào)。一般使用很大濃度的溶液或同位素標(biāo)定的化合物進(jìn)行研究。

I=1/2Naturalabundance0.37%Referencecompound90%CH3NO2inCDCl3orliquidNH3Receptivityrel.to1Hatnaturalabundance3.85×10-6Receptivityrel.to13Catnaturalabundance0.0219第53頁/共63頁15NNMR15NNMRspectrumofsodiumazide(1M)inD2O15NNMRspectrumofenrichedHIV-1protease第54頁/共63頁31PNMR

I=1/2Naturalabundance100%Referencecompound85%H3PO4inH2O=0ppmReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance6.67×10-3Receptivityrel.to13Catnaturalabundance37.7第55頁/共63頁31PNMR與質(zhì)子的耦合使峰變寬

一鍵耦合常數(shù)為200-700Hz，二鍵耦合常數(shù)為0.5-20Hz。第56頁/共63頁29SiNMRI=1/2Naturalabundance4.68%Receptivityrel.to1Hatnaturalabundance3.68×10-4Receptivityrel.to13Catnaturalabundance2.16第57頁/共63頁29SiNMRTMSSiHCl3

一鍵耦合常數(shù)一般在幾百赫茲的級(jí)別上。二鍵耦合常數(shù)為6.6Hz。

29Si-NMRspectrumofTMSinCDCl3第58頁/共63頁19FNMRI=1/2Naturalabundance100%ReferencecompoundCFCl3=0ppmReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance0.83Receptivityrel.to13Catnaturalabundance4716第59頁/共63頁19FNMR第60頁/共63頁31PchemicalshiftsH3PO4=0ppm

Allvaluesaregiveninppm!!!TypeshiftrangesCPH2-150to-120ppmC2PH-100to80ppmC3P-60to-10ppmC2PHal80to150ppmP(NR)3115to130ppmP(OR)3125to145ppmP(SR)3110to120ppmPHal3120to225ppmP(OR)2Hal140to190ppmCPHal2160to200ppmCPHalN165to185ppmO=PHal3-80to5ppmO=P(OR)Hal2-30to15ppmO=P(OR)2Hal-20to25ppmO=P(OR)3-20to0ppmS=P(OR)360to75ppmCP(=O)(OR)2-5to70ppmCP(=S)(OR)280