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文檔簡介

膽甾醇的氫譜與碳譜第1頁/共63頁核磁共振碳譜中,因13C的自然豐度僅為1.1%,因而13C原子間的自旋偶合可以忽略,但有機物分子中的1H核會與13C發(fā)生自旋偶合,這樣同樣能導致峰分裂?,F(xiàn)在的核磁共振技術已能通過多種方法對碳譜進行去偶處理,這樣,現(xiàn)在得到的核磁共振碳譜都是完全去偶的,譜圖都是尖銳的譜線,而沒有峰分裂。但必須指出:和氫譜不同,碳譜不能判斷碳原子的數(shù)目,即碳譜譜線的大小強弱與碳原子數(shù)無關。譜線高,并不意味是多個碳原子,有時只能表示該碳原子是與較多的氫原子相連。因此,核磁共振碳譜只能通過化學位移δ值來提供結構信息。第2頁/共63頁核磁共振氫譜和碳譜技術有許多共性,原理基本相同,只是針對測定的原子核對象改變而有一些相應的改變。如重氫交換技術對碳譜就不適合,但位移試劑和去偶等技術是一樣的。除此之外,除非采用特定技術條件,碳譜峰高與碳原子數(shù)無關,只關注化學位移,而氫譜則是峰面積和化學位移具有同等重要的地位。同時碳譜都是完全去偶的譜線,而氫譜卻都是多重分裂能夠重疊的峰。

第3頁/共63頁和核磁共振氫譜相比,核磁共振碳譜有許多優(yōu)點:首先,氫譜的化學位移δ值很少超過10ppm,而碳譜的δ值可以超過200ppm,最高可達600ppm。這樣,復雜和分子量高達400的有機物分子結構的精細變化都可以從碳譜上分辨。其次,利用核磁共振輔助技術,可以從碳譜上直接區(qū)分碳原子的級數(shù)(伯、仲、叔和季)。這樣不僅可以知道有機物分子結構中碳的位置,而且還能確定該位置碳原子被取代的狀況。當然,核磁共振碳譜也有許多缺點。主要是13C同位原子核在自然界中的豐度低,而且13C的磁極矩也只有1H的四分之一。這樣,碳譜測定不僅需要高靈敏度的核磁共振儀器,而且所測的有機樣品量也增加。另外,測定核磁共振碳譜的技術和費用也都高于氫譜。因此,往往是先測定有機物樣品的氫譜,若難以得到準確的結構信息再測定碳譜,一個有機物同時測定了氫譜和碳譜一般就可以推斷其結構。核磁共振碳譜測定的基準物質和氫譜一樣仍為四甲基硅烷(TMS),但此時基準原子是TMS分子中的13C,而不是1H。碳譜仍然需在溶液狀態(tài)下測定,雖然溶劑中含有氫并不影響13C測定,但考慮到同一樣品一般都要在測定碳譜前測定氫譜,所以仍然采用氘代試劑

第4頁/共63頁圖3.3特丁醇的核磁共振碳譜第5頁/共63頁3.1碳譜的化學位移核磁共振碳譜主要關注譜線的化學位移δ值,不同類型的碳原子在有機物分子中的位置不同,則化學位移δ值不同。反之,根據(jù)不同的化學位移可以推斷有機物分子中碳原子的類型。有機物分子中常見類型的碳原子的化學位移列于下表中。從表種可以看出:核磁共振碳譜的化學位移值,按有機物的官能團有明顯的區(qū)別,這種區(qū)別比紅外光譜還要準確可辯,現(xiàn)分述如下:第6頁/共63頁AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/第7頁/共63頁R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)第8頁/共63頁應該熟記的C13NMR位移第9頁/共63頁取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3鄰碳上取代基增多C越大化學位移規(guī)律:烷烴第10頁/共63頁C=100-150(成對出現(xiàn))端碳=CH2110;鄰碳上取代基增多C越大:化學位移規(guī)律:烯烴第11頁/共63頁13C的化學位移---烯烴第12頁/共63頁13C的化學位移---取代苯第13頁/共63頁C=65-90化學位移規(guī)律:炔烴第14頁/共63頁13CNMR譜圖第15頁/共63頁

13CNMR譜圖2第16頁/共63頁碳化學位移區(qū)域像氫譜一樣,13C內標為TMS(0ppm),但是化學位移地范圍更大一般有機化合物在0-230ppm。0-40ppm脂肪碳(Aliphaticcarbons).Sp3雜化碳,沒有連有有電負性的取代基脂肪化合物。烷基上連有支鏈導致化學位移向低場移動。40-90ppm脂肪碳與帶有電負性原子相連(O,N,鹵素)CDCl3(aNMRsolvent)givesatripletat77.0ppm.90-115ppm炔烴碳區(qū)域:sp雜化以及碳連兩個氧原子.(氰基)碳。.115-160ppmSp2雜化碳。所有的雙鍵與芳環(huán)化合物都在此區(qū)域。一般而言芳環(huán)的Sp2雜化碳相對趨于低場。160-190ppm羰基區(qū)域羧酸以及衍生物(酯,酰鹵,酰胺,酸酐)190-230ppm酮,醛羰基區(qū)域。第17頁/共63頁Proton-decoupled13Cspectrumof1-propanol(22.5MHz)2001501005001-PROPANOLPROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cba第18頁/共63頁2,2-DIMETHYLBUTANE第19頁/共63頁BROMOCYCLOHEXANE第20頁/共63頁CYCLOHEXANOL第21頁/共63頁TOLUENE第22頁/共63頁CYCLOHEXENE第23頁/共63頁CYCLOHEXANONE第24頁/共63頁aabbcc1,2-DICHLOROBENZENE第25頁/共63頁影響化學位移因素雜化軌道電子短失:正碳位移250-330ppm孤電子對:有未享用的孤電子對,該碳向低場移約50ppm(位移增加50ppm)第26頁/共63頁影響化學位移因素電負性、共軛效應氫鍵會導致碳電子密度降低構型因素:順式一般在高場(低位移)第27頁/共63頁3.2碳譜中的去偶方法碳譜中偶合有JC-H,JC-C,由于13C的自然豐度為1.1%,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然豐度為99。98%如果不對氫進行去偶,13C總是會被氫分裂。第28頁/共63頁1。質子去偶寬帶去偶(broadbanddecoupling)也稱之質子(protonnoisedecoupling),這是測定碳譜最常用的去偶方式。在測定碳譜時,如果用一個相當寬的頻率(它包括所有的質子的共振頻率,其作用相當于自旋去偶ν2)照射樣品,則13C與1H間的偶合被全部去除,每個碳原子出現(xiàn)一條譜線。第29頁/共63頁質子去偶第30頁/共63頁3.3.3偏共振去偶

寬帶去偶的譜圖很簡單,但失去了有關碳原子級數(shù)的信息。偏共振去偶(off-resonancedecoupling)就是降低13C-1H偶合,改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而保留信息。第31頁/共63頁3.3.4選擇性去偶選擇性去偶是偏共振的特例。當調節(jié)去偶頻率ν2正好等于每種氫共振頻率,與該氫相連的碳被完全去偶,其它的碳則被偏共振去偶

.第32頁/共63頁全去偶,偏共振,選擇性去偶的比較。第33頁/共63頁DEPT實驗DEPT(DistortionlessEnhancementbypolarizationTransfer)意思是無畸變極化轉移增強技術。它是可以獲得CH,CH2,CH3彼此分離的偶合碳譜。所用的方法是只有在不去偶條件下,依同樣的關系對不同θ角度所得的DEPT譜進行組合即可獲得上述偶合譜。DEPT譜對J值的依賴性很小,13C的信號強度可以表達僅僅與θ有關的函數(shù),只有給出適當?shù)摩冉嵌?,并可以獲得CH,CH2,CH3單獨的去偶譜。因此稱之為無畸變極化轉移。在做實驗時,可以通過調節(jié)脈沖序列的θ1=π/4,θ2=π/2,θ3=3/4π,分別做DEPT,用不同的方式組合,對譜進行加減編輯,得到各自獨立的CH,CH2,CH3的子譜。第34頁/共63頁不同原子級數(shù)13C信號的增強與θ角度的關系CHn信號增強CH:(γH/γC)sinθCH2:(γH/γC)sin2θCH3:(3γH/4γC)(sinθ+sin3θ)第35頁/共63頁可以看出,當θ=π/2,CH信號最大,CH2,CH3等于0;θ=π/4,三種信號同時出現(xiàn),CH2信號最大;θ=3/4π時,CH2的信號相位反轉,CH,CH3,相位不變

第36頁/共63頁第37頁/共63頁第38頁/共63頁DEPT-90DEPT-90DEPT-135第39頁/共63頁3.4核磁共振的碳譜解析1。碳譜的歸屬化學位移(峰型,位置)通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳(s).2.溶劑的選擇參照氫譜,不過由于碳的自然豐度低,做碳譜時應該樣品的濃度要大一些,樣品的量大一些。常見的氘代試劑碳信號第40頁/共63頁CD3ClD-6-丙酮氘代甲醇C5D5ND-6-DMSO77(t)30.2(7),206.849.3(7)123.5(t)39.7(7)135.5(t)149.8(t)2.碳譜的解析A.不飽和度的計算有不飽和度數(shù)目減去得到環(huán)數(shù)。B.分子的對稱性如果質子寬帶去偶的譜線數(shù)等于碳數(shù)。則分子中無對稱性。如果小于碳數(shù),說明有對稱性。(偶爾情況有譜線重疊)C.從偏共振譜(或DEPT技術)初步確定碳的類型:即伯,仲,叔,季碳類型.D.根據(jù)碳的化學位移及碳的類型,推導可能存在的官能團。E.排出可能的結構F.對信號進行指認,排除不正確的結構。第41頁/共63頁某化合物FabMS中出現(xiàn)了m/z191(M+1)準分子離子峰,經(jīng)過元素分析確定化合物的分子式為C11H10O2.請根據(jù)化合物的HNMR,13CNMR的數(shù)據(jù)確定化合物的結構。第42頁/共63頁)2.27(3H,s,2-CH3),2.65(3H,s,5-CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,H-3),6.61(2H,m,H-6,8),10.57(1H,s,7-OH10.57第43頁/共63頁169.2(C-2),116.1(C-3),183.7(C-4),146.9(C-5),121.9(C-6),166.3(C-7),105.9(C-8),164.5(C-9),119.6(C-10),24.7(2-CH3),27.8(5-CH3)第44頁/共63頁DEPT第45頁/共63頁解析1。不飽和度=11-5+1=7,4對sp2雜化碳,一個酮羰基,有兩個環(huán)結構。2。分子的對稱性從13CNMR譜圖看有11個信號,表明分子沒有對稱性。3。根據(jù)DEPT確定化合物的碳的原子級數(shù)有二個甲基δC24.7,27.8.三個sp2雜化烯CH碳(105.9,116.1,121.9)剩下6個碳為季碳。一個羰基4。官能團的分析從氫譜2.27(3H,s,CH3),2.65(3H,s,CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,),6.61(2H,m,H-6,8),10.57(1H,brs,-OH)10.57(1H,s,-OH)是一個酚羥基。從5.98(1H,d,J=0.6Hz)6.61(2H,m),存在弱偶合(J=0.6)表明存在四取代的苯環(huán)而且苯環(huán)兩個氫處于間位,化合物中苯環(huán)有6個碳,有一個羰基,2個甲基,還剩下一對sp2雜化碳,酮羰基化學位移值為183.7可能含有α,β不飽和酮。從氫譜質子分析是一個三取代的雙鍵。5。排出可能的結構分析169.2,166.3,164.5三個季碳化學位移分子其中一個氧原子連接兩個sp2雜化烯CH碳,化合物中有兩個環(huán)結構。可以排出如下結構。第46頁/共63頁可能的結構第47頁/共63頁根據(jù)DEPT實驗結果169.2,166.3,164.5都是季碳可以排出后四種可能。剩下下面四種第48頁/共63頁14Nand15NNMR15N能夠產(chǎn)生很尖銳的核磁信號,但靈敏度很低14N靈敏度高但核磁信號峰非常寬,以至于在很多情況下無法分析。第49頁/共63頁14Nand15NNMR第50頁/共63頁14NNMR14N的高對稱性小分子的信號寬度一般在幾十或幾十赫茲的范圍內,而不對稱的大分子的峰寬可能達到1000赫茲上下。因此一般用來區(qū)分很小的分子和N2。

第51頁/共63頁14NNMRI=1Naturalabundance99.63%ReferencecompoundNH3liquidReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance1.01×10-3Receptivityrel.to13Catnaturalabundance5.74第52頁/共63頁15NNMR15N的靈敏度非常低,但可以得到尖銳的信號。一般使用很大濃度的溶液或同位素標定的化合物進行研究。

I=1/2Naturalabundance0.37%Referencecompound90%CH3NO2inCDCl3orliquidNH3Receptivityrel.to1Hatnaturalabundance3.85×10-6Receptivityrel.to13Catnaturalabundance0.0219第53頁/共63頁15NNMR15NNMRspectrumofsodiumazide(1M)inD2O15NNMRspectrumofenrichedHIV-1protease第54頁/共63頁31PNMR

I=1/2Naturalabundance100%Referencecompound85%H3PO4inH2O=0ppmReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance6.67×10-3Receptivityrel.to13Catnaturalabundance37.7第55頁/共63頁31PNMR與質子的耦合使峰變寬

一鍵耦合常數(shù)為200-700Hz,二鍵耦合常數(shù)為0.5-20Hz。第56頁/共63頁29SiNMRI=1/2Naturalabundance4.68%Receptivityrel.to1Hatnaturalabundance3.68×10-4Receptivityrel.to13Catnaturalabundance2.16第57頁/共63頁29SiNMRTMSSiHCl3

一鍵耦合常數(shù)一般在幾百赫茲的級別上。二鍵耦合常數(shù)為6.6Hz。

29Si-NMRspectrumofTMSinCDCl3第58頁/共63頁19FNMRI=1/2Naturalabundance100%ReferencecompoundCFCl3=0ppmReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance0.83Receptivityrel.to13Catnaturalabundance4716第59頁/共63頁19FNMR第60頁/共63頁31PchemicalshiftsH3PO4=0ppm

Allvaluesaregiveninppm!!!TypeshiftrangesCPH2-150to-120ppmC2PH-100to80ppmC3P-60to-10ppmC2PHal80to150ppmP(NR)3115to130ppmP(OR)3125to145ppmP(SR)3110to120ppmPHal3120to225ppmP(OR)2Hal140to190ppmCPHal2160to200ppmCPHalN165to185ppmO=PHal3-80to5ppmO=P(OR)Hal2-30to15ppmO=P(OR)2Hal-20to25ppmO=P(OR)3-20to0ppmS=P(OR)360to75ppmCP(=O)(OR)2-5to70ppmCP(=S)(OR)280

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