第11章含氮有機化合物

胺的定義:氨的烴基取代物氨

伯胺（1°胺）仲胺（2°胺）叔胺（3°胺）季銨（4°銨）一、胺的分類胺1、按N原子所連的烴基數(shù)目不同分為第11章胺(Amine)第1節(jié)胺Ar-NH2脂肪胺芳香胺R-NH2胺2、根據(jù)烴基的種類不同分類胺一元胺多元胺CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2

3、根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分類

4、季銨鹽和季銨堿

氫氧化銨或銨鹽分子中四個氫原子完全被烴基取代而成的化合物分別稱為季銨堿或季銨鹽。銨離子季銨離子—NH2氨基亞氨基次氨基二、胺的命名*簡單的胺:以胺為母體，按烴基的名稱稱為“某胺”；*仲、叔胺:烴基相同，稱“二某胺”或“三某胺”；烴基不同，由簡單到復雜的順序書寫。CH3CH2-NH2乙胺CH3NHCH2CH3

甲乙胺CH3CH2-NH-CH2CH3二乙胺NH2-CH2-CH2-NH2乙二胺苯胺環(huán)己胺N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺若脂肪烴基連在芳胺氮原子上，則在脂肪烴基名稱前加字母“N”，以便與苯環(huán)取代物相區(qū)別。注意：2-甲基-3-氨基戊烷

比較復雜的胺命名：

常以烴作母體，氨基作為取代基來命名3-二乙氨基戊烷氫氧化四甲銨

氯化四甲銨(CH3)4N+OH-(CH3)4N+Cl-*季銨化合物的命名

季銨化合物可看作是銨的衍生物來命名注意：

氨：氣態(tài)氨（NH3）、氨基、亞氨基胺：表示NH3的烴基衍生物，如甲胺銨：表示胺的鹽類及季銨類。4-二甲氨基苯甲醛

氫氧化三甲基β羥乙基銨（膽堿）苯胺的結(jié)構(gòu)脂肪胺的結(jié)構(gòu)三、胺的結(jié)構(gòu)※脂肪胺

N：sp3不等性雜化胺的對映異構(gòu)體問題轉(zhuǎn)180o對映關(guān)系，但無手性快速翻轉(zhuǎn)某些胺類對映異構(gòu)體可以分離

結(jié)構(gòu)分析

有堿性有親核性可被氧化劑氧化有未共用電子對有活潑氫

可被強堿奪取可被氧化劑氧化四、胺的化學性質(zhì)1、堿性

（※堿性強弱的比較）R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2-R：+I效應-Ar：-C效應胺堿性強弱的影響因素：（1）N原子上的電子云密度的大小，密度越大，堿性越強；

R3N<R2NH<RNH2<NH3（2）N原子周圍的空間位阻大小，位阻越小，堿性越強；<<<（3）銨離子溶劑化作用的大小，溶劑化越好，越穩(wěn)定，堿性越強。常見胺的物理性質(zhì)

名稱普通命名法結(jié)構(gòu)式熔點

沸點溶解度

pKb

甲胺methylamine

－93.5

－6.3易溶3.37

－93－7.4

易溶3.22

－117.22.9

914.20

－8116.6

易溶3.29

－4856.3

易溶3.0

－114.789.3

143.25二甲胺dimethylamine三甲胺trimethylamine乙胺ethylamine二乙胺diethylamine三乙胺triethylamine結(jié)論:

脂肪胺的堿性順序仲胺>伯胺，叔胺各類胺堿性強弱的大致排列順序※季銨堿>脂肪胺>NH3>芳胺胺類為弱堿，與酸成銨鹽，遇強堿游離析出氯化苯胺苯胺鹽酸鹽季銨堿與酸作用生成季銨鹽，遇到強堿不會游離出季銨堿，因為季銨鹽N原子上沒有H原子，不能發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成水，說明季銨堿是強堿。晶體水溶性的堿性的應用

增加藥物的水溶性分離鹽酸普魯卡因各級胺的混合物2、烴基化反應N-取代酰胺叔胺不能發(fā)生?；磻粫l(fā)生多?；；磻囊饬x：利用酰化反應可鑒定伯、仲胺※

3．?；磻突酋；磻；磻苡趬A不溶于堿晶體無晶體析出

磺?；磻狧insberg試驗4、與亞硝酸的反應※（1）伯胺與HNO2的反應重氮化反應

芳香伯胺在常溫下與HNO2反應也是放出氮氣，生成酚。但若在低溫強酸性溶液與亞硝酸反應，生成重氮鹽。重氮鹽

N-亞硝基二乙胺（黃色油狀或固體）注意：亞硝基胺類化合物是致癌物質(zhì)。N-甲基-N-亞硝基苯胺（黃色或棕色油狀或固體）（2）仲胺與HNO2的反應（3）叔胺與HNO2的反應芳香叔胺與亞硝酸發(fā)生親電取代反應，對位首選，鄰位其次。C-亞硝基化合物C-亞硝基化合物的顏色變化隨酸堿度不同而發(fā)生結(jié)構(gòu)互變，從而呈現(xiàn)出不同的顏色變化，此類物質(zhì)可用于酸堿指示劑。類似物質(zhì)如偶氮染料甲基橙等1.鑒別2.定量1）鹵代反應苯胺很容易發(fā)生鹵代反應，但難控制在一元階段。

5.芳香胺的親電取代反應如要制一溴苯胺，應降低苯胺活性，再進行溴代方法一：方法二：2）磺化反應苯胺磺酸磺胺類藥物的基本骨架14SMZSDSN3）硝化反應

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙酰化或成鹽），然后再進行硝化。

第三節(jié)季銨鹽和季銨堿

季銨鹽

制法：叔胺與鹵代烷作用生成季銨鹽用途：①表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑②動植物激素③有機合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑溴化二甲基芐基十二烷基銨

矮壯素乙酰膽堿季銨堿1.制法：

制備大量季銨堿，用強堿性離子交換樹脂與季銨鹽作用，得其溶液。2.性質(zhì)①強堿性，與NaOH相近。易潮解，易溶于水。②特性反應——加熱分解反應SN2反應，OH-親核試劑

無β-H

a.只有一種β-H季銨堿，強堿Hofmann消除：條件:季銨堿中氮β-Hβ-H

Hofmann規(guī)則:有幾種不同的β-H時，在加熱時可生成幾種烯烴，其主要產(chǎn)物是雙鍵上有較少取代基的烯烴.95％β-H②

β-H①5％反應時，OH－主要進攻酸性較強的β-氫而得到Hofmann消除反應產(chǎn)物。Hofmann規(guī)則解釋：E2機理β-H的酸性對消除的取向起決定性的作用當β-碳上連有供電子基時，可使酸性減弱吸電子基時，則使酸性增強b.有幾種不同的β-HHofmann規(guī)則解釋：過渡態(tài)的穩(wěn)定性方面

烴氨基不是一個好的離去基團，而它的β-H具有酸性，在強堿作用下βC－H鍵比C－N鍵易斷裂，過渡態(tài)時β碳具有部分碳負離子的特征。β-HOH-β碳原子上連有給電子的烷基時，過渡態(tài)不穩(wěn)定，這個β碳上的氫就不容易被消去，產(chǎn)生Hofmann消除產(chǎn)物。

但如果β碳上有可產(chǎn)生吸電子共軛效應的基團，如：苯基、乙烯基、羰基等，則碳上氫的酸性較強，易消除，從而得到與Hofmann規(guī)則預期不同的主產(chǎn)物。如：93%0.4%

從立體化學的角度也可以得到解釋：

E2反應要求被消除的氫和離去基團處于反式共平面的位置C154321C2和C3間可以有下列三種交叉式構(gòu)象：構(gòu)象最穩(wěn)定，但無反式共平面的H

量少構(gòu)象不穩(wěn)定構(gòu)象不穩(wěn)定

333

季銨堿的Hofmann消除用途：

1.合成一些烯烴；2.判斷某些胺的結(jié)構(gòu)。方法：a.用足量的碘甲烷處理胺，使氮上的氫均被甲基取代，稱為徹底甲基化；b.用濕的氧化銀處理，制得季銨堿；c.將干燥的季堿加熱分解為三甲胺及烯烴d.根據(jù)產(chǎn)物可判斷原胺的結(jié)構(gòu)。

第四節(jié)

重氮和偶氮化合物芳香族重氮鹽

結(jié)構(gòu)與性質(zhì)NN線型分子，N原子為SP雜化制備——重氮化反應干燥品易爆炸，低溫酸性可存在于溶液中1.取代反應1）被羥基取代（水解反應）2）被鹵素、氰基取代在強酸性條件下進行，否者易偶聯(lián)3）被氫原子取代

上述重氮基被其它基團取代的反應，可用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。

3.偶聯(lián)反應重氮鹽在適當條件下與芳胺或酚作用,生成偶氮化合物。共軛，弱親電試劑Y：-OH，-NH2，-NHR，-NR2（強活化基）反應實例黃色甲基橙偶氮化合物偶聯(lián)的實質(zhì)：偶聯(lián)的位置：親電取代反應①Y的對位首選，②對位已占Y的鄰位偶聯(lián)的條件：低溫、酸性無偶聯(lián)能力①重氮鹽：※偶聯(lián)反應的相關(guān)問題

②

酚或胺：偶聯(lián)慢偶聯(lián)快能偶聯(lián)不能偶聯(lián)**偶聯(lián)的條件為：低溫、弱酸或弱堿思考題重氮鹽穩(wěn)定存在的條件是什么？為什么？為什么重氮鹽被羥基取代要強酸條件，而偶聯(lián)反應要弱酸、弱堿？偶氮化合物氮，sp2雜化，N=N雙鍵存在順反異構(gòu)，如：