第1章有機(jī)硅化合物化學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史及基礎(chǔ)知識(shí)

第1章有機(jī)硅化合物化學(xué)的

基礎(chǔ)知識(shí)及發(fā)展簡(jiǎn)史金屬硅

金屬硅又稱結(jié)晶硅。硅是非金屬元素，呈灰色，有金屬色澤，性硬且脆。硅的含量約占地殼質(zhì)量的26%；原子量為28.80；密度為2.33g/m3；熔點(diǎn)為1410℃；沸點(diǎn)為2355℃；電阻率為2140Ω.m。其主要用途是作為非鐵基合金的添加劑。如硅提高鋼中固溶體的硬度和強(qiáng)度，從而提高鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。金屬硅的牌號(hào)：按照金屬硅中鐵、鋁、鈣的含量，可把金屬硅分為553、441、411、421、3303、3305、2202、2502、1501、1101等不同的牌號(hào)。

金屬硅主要類型有以下幾種：#441：Si，99%；Fe，0.4%；Al，0.4%；Ca，0.1%#553：Si，99%；Fe，0.5%；Al，0.5%；Ca，0.3%；#3305：Si，99%；Fe，0.3%；Al，0.3%；Ca，0.05%；P，0.004%；Ti，0.03%；#3303：Si，99%；Fe，0.3%；Al，0.3%；Ca，0.03%；P，0.003%；Ni，0.03%；Mn，0.03%；Ti，0.03%；#2202：Si，99%；Fe，0.2%；Al，0.2%；Ca，0.02%；P，0.003%；Ni，0.03%；Mn，0.03%；Ti，0.02%；#1101：Si，99%；Fe，0.1%；Al，0.1%；Ca，0.01%；P，0.003%；Ni，0.03%；Mn，0.03%；Ti，0.02%；

金屬硅

我國(guó)工業(yè)硅的主要產(chǎn)區(qū)分布在西南地區(qū)的云南、四川、貴州、廣西；華中的湖南、湖北；華東的福建地區(qū)；東北地區(qū)主要是黑龍江的黑河和臨江地帶，吉林、遼寧以及內(nèi)蒙古；陜西、青海等地也有廠家生產(chǎn)。（1）生產(chǎn)硅橡膠、硅樹脂、硅油等有機(jī)硅

金屬硅的用途：金屬硅（Si）是工業(yè)提純的單質(zhì)硅，主要用于生產(chǎn)有機(jī)硅、制取高純度的半導(dǎo)體材料以及配制有特殊用途的合金等。硅橡膠彈性好，耐高溫，用于制作醫(yī)療用高溫墊圈等。硅樹脂用于生產(chǎn)絕緣漆、高溫涂料等。硅油是一種油狀物，其粘度受溫度的影響很小，用于生產(chǎn)高級(jí)潤(rùn)滑劑、上光劑、流體彈簧、介電液體等，還可加工成無(wú)色透明的液體，作為高級(jí)防水劑噴涂在建筑物表面。

（2）制造高純半導(dǎo)體

現(xiàn)代化大型集成電路幾乎都是用高純度金屬硅制成的，而且高純度金屬硅還是生產(chǎn)光纖的主要原料，可以說(shuō)金屬硅已成為信息時(shí)代的基礎(chǔ)支柱產(chǎn)業(yè)。

（3）配制合金

硅鋁合金是用量最大的硅合金。硅鋁合金是一種強(qiáng)復(fù)合脫氧劑，在煉鋼過(guò)程中代替純鋁可提高脫氧劑利用率，并可凈化鋼液，提高鋼材質(zhì)量。硅鋁合金密度小，熱膨脹系數(shù)低，鑄造性能和抗磨性能好，用其鑄造的合金鑄件具有很高的抗擊沖擊能力和很好的高壓致密性，可大大提高使用壽命，常用其生產(chǎn)航天飛行器和汽車零部件。硅銅合金具有良好的焊接性能，且在受到?jīng)_擊時(shí)不易產(chǎn)生火花，具有防爆功能，可用于制作儲(chǔ)罐。鋼中加入硅制成硅鋼片，能大大改善鋼的導(dǎo)磁性，降低磁滯和渦流損失，可用其制造變壓器和電機(jī)的鐵芯，提高變壓器和電機(jī)的性能。有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物是指含有硅-碳鍵的化合物，且至少有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)是直接與硅原子相連的化合物。（CH3SiH3）正硅酸乙酯（Si(OEt)4）及聚硅酸酯，因其與有機(jī)烷氧基硅烷或聚有機(jī)硅酸酯性能相近，屬于有機(jī)硅化合物。有機(jī)硅化合物有機(jī)硅本身是一種新型材料；有機(jī)硅材料產(chǎn)品豐富，“直接用量不大但用途廣泛”；“工業(yè)味精”、“科技發(fā)展催化劑”美稱。有機(jī)硅化合物有機(jī)硅是無(wú)機(jī)硅有機(jī)化之后的產(chǎn)品；有機(jī)硅獨(dú)特結(jié)構(gòu)；兼?zhèn)錈o(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料的性能；基本性質(zhì)：表面張力低、粘溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高、耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、難燃、憎水、耐腐蝕、無(wú)毒無(wú)味、生理惰性。有機(jī)硅化合物應(yīng)用領(lǐng)域：航空航天、電子電氣、建筑、運(yùn)輸、化工、紡織、食品、輕工、醫(yī)療；有機(jī)硅主要應(yīng)用于：密封、粘合、潤(rùn)滑、涂層、表面活性、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充；有機(jī)硅產(chǎn)品目前市場(chǎng)上大約有5000多種，各種品牌的產(chǎn)品約1萬(wàn)個(gè)牌號(hào)，可分為原料、中間體、產(chǎn)品及制品三大類。1.1有機(jī)硅化合物化學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史1.1.1第一階段(1863～1903年)，初創(chuàng)期

1863年，法國(guó)化學(xué)家弗里德?tīng)柤翱死虼膹腟iCl4與ZnEt2出發(fā)，在160℃封管中反應(yīng)，制備了第一個(gè)含Si-C鍵的有機(jī)硅化合物SiEt4。1.1.2第二階段(1904～1937年)，成長(zhǎng)期

英國(guó)化學(xué)家基平將Grignard反應(yīng)用于合成不同官能度的可水解硅烷，成為日后有機(jī)硅工業(yè)的基礎(chǔ)。1.1.3第三階段(1938～1965年)，發(fā)展期

1941年，Rochow發(fā)明了直接法合成有機(jī)氯硅烷。（直接法指在銅催化下，由氯甲烷直接與硅粉反應(yīng)，一步得到甲基氯硅烷。）1.2有機(jī)硅化合物工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展1.3有機(jī)硅化合物的主要類型和命名根據(jù)中國(guó)科學(xué)院編譯出版委員會(huì)1960年頒布的“有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的系統(tǒng)命名原則”，同時(shí)參照國(guó)外對(duì)有機(jī)硅化合物通用的命名原則，對(duì)主要類型的有機(jī)硅化合物提出了以下命名：1.3.1硅烷衍生物SiH4：硅烷；硅烷衍生物：當(dāng)SiH4中的H被不同的有機(jī)基或和可反應(yīng)的官能基一起取代后，形成相應(yīng)的硅烷衍生物；通式：RnR’mSi4-n-m；R為H、Me、Et、Vi、Ph、鏈烯基、烷芳基及芳烷基等；R’為H、R等；凡有機(jī)基上帶有活性取代基（如不飽和烴基、鹵素、羥基、氨基、氰基、異氰酸基、羧基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基等）的硅烷為碳官能硅烷。甲基乙基乙烯基苯基羥基氨基氰基異氰酸基羧基環(huán)氧基甲基丙烯酰氧基-OH-NH2-CN-NCO-COOH-CH2(O)CH2-CH2=C(CH3)COO-三氯硅烷（硅氯仿）

HSiCl3二甲基硅烷

Me2SiH2甲基二氯硅烷

MeHSiCl2甲基三乙氧基硅烷

MeSi(OEt)3二苯基硅二醇

Ph2Si(OH)2三甲基巰基硅烷

Me3SiSH烯丙基三甲氧基硅烷

CH2=CHCH2Si(OMe)3氯甲基三乙氧基硅烷

ClCH2Si(OEt)3γ-羥丙基三甲氧基硅烷

HO(CH2)3Si(OMe)3γ-氨丙基甲基二氯硅烷

H2N(CH2)3SiMeCl2γ-異氰酸丙基三甲氧基硅烷

OCN(CH2)3Si(OMe)31.3.2有機(jī)硅聚合物有機(jī)硅聚合物分為線型聚合物，環(huán)狀聚合物和立體構(gòu)型聚合物等；線型聚合物一類以重復(fù)的Si-Y鍵為主鏈；其通式：R3Si(R2SiY)nR

R為烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基等；

n≥1；

當(dāng)Y為O或亞氨基（-NH）時(shí)，為聚硅氧烷或聚硅氮烷。α,ω-雙（三甲硅氧基）聚二甲基硅氧烷

Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷HO(SiMe2O)nOHα,ω-二氯聚二甲基硅氧烷ClMe2SiO(SiMe2O)nSiMe2Cl六甲基二硅氮烷Me3SiNHSiMe3八甲基環(huán)四硅氮烷(Me2SiNH)4另一類以Si-Si為主鏈的線型聚合物，稱為聚硅烷。SiMePhn聚甲基苯基硅烷環(huán)狀聚合物SiSiSiSiOMeMeMeMeMeMeMeMeOOO八甲基環(huán)四硅氧烷(Me2SiO)4環(huán)狀聚合物SiSiSiSiNHPhViMeMeMeMePhPhNHNHNH1,3,7,7-四甲基-1,5,5-三苯基-3-乙烯基環(huán)四硅氮烷環(huán)狀聚合物SiSiSiPhPhPhPhPhPh六苯基環(huán)三硅烷立體構(gòu)型聚合物SiSiSiSiPhPhPhOOOOOOOOOOOPhPhPhPhPhSiSiSiOSi苯基梯形聚硅氧烷立體構(gòu)型聚合物SiMeMeMeOSiSiSiMeSiSiMeMeOOOOOOOO六甲基六硅倍半氧烷其它類有機(jī)硅化合物的命名硅氧烷骨架中的硅原子被其他金屬或準(zhǔn)金屬原子取代時(shí)，則形成SiOM鍵，稱此類化合物為雜硅氧烷類。雜原子有B、Al、Ti、Sn、Pb、Fe、Co、Ni、P、As、Sb等，命名時(shí)一般將雜原子放在前面，稱為某元素硅氧烷，有時(shí)也稱某酸硅基酯。如R2BOSiR3五烷基硼硅氧烷，(Me3SiO)3B

三（三甲硅基）硼酸酯，(Me3SiO)4Ti四（三甲硅基）鈦酸酯。其它類有機(jī)硅化合物的命名當(dāng)硅原子與金屬直接相連，形成硅金屬化合物，稱為硅基某元素或稱某烷。如：Ph3SiK

三苯硅基鉀,Ph3SiGePh

三苯硅基三苯鍺烷,Ph3SiSnEt3

三苯硅基三乙基錫烷.MDTQ命名法在命名有機(jī)硅聚合物時(shí)，為了簡(jiǎn)化，常用一些字母表示特定鏈節(jié)，如單官能硅氧鏈節(jié)R3SiO用M來(lái)表示；D表示雙官能硅氧鏈節(jié)R2SiO；T表示三官能硅氧鏈節(jié)RSiO1.5，Q表示為四官能硅氧鏈節(jié)SiO2。三甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷

Me3SiO(Me2SiO)nSiMe3:

MDnM六甲基二硅