材料力學(xué)性能第六章-金屬的應(yīng)力腐蝕和氫脆

第六章金屬的應(yīng)力腐蝕和氫脆斷裂

金屬工件在加工過(guò)程中往往產(chǎn)生殘余應(yīng)力，在服役過(guò)程中又承受外加載荷，如果與周圍環(huán)境中各種化學(xué)介質(zhì)或氫相接觸，便會(huì)產(chǎn)生特殊的斷裂現(xiàn)象，其中主要有應(yīng)力腐蝕斷裂和氫脆斷裂等，這些斷裂形式大多為低應(yīng)力脆斷，具有很大的危險(xiǎn)性。本單元主要介紹應(yīng)力腐蝕、氫脆和腐蝕疲勞產(chǎn)生的原因、斷裂特征和影響因素等，介紹金屬材料抵抗應(yīng)力腐蝕、氫脆和疲勞腐蝕斷裂的力學(xué)性能指標(biāo)及防止其斷裂的措施。

第一次世界大戰(zhàn)期間，用H70經(jīng)過(guò)深沖成形的黃銅彈殼，在戰(zhàn)場(chǎng)上出現(xiàn)了大量破裂現(xiàn)象。經(jīng)研究表明，經(jīng)沖壓加工后，黃銅彈殼內(nèi)存在殘余內(nèi)應(yīng)力,在戰(zhàn)場(chǎng)含氨氣或二氧化硫等環(huán)境介質(zhì)中,產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂或季節(jié)裂紋（季裂）。這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)在240～260℃退火,消除殘余應(yīng)力來(lái)解決。第一節(jié)應(yīng)力腐蝕全髖關(guān)節(jié)植入物應(yīng)力腐蝕SCC在石油、化工、航空、原子能等行業(yè)中都受到廣泛的重視，如發(fā)電廠中的汽輪機(jī)葉片、鋼結(jié)構(gòu)橋梁、輸氣輸油管道、飛機(jī)零部件等，均有發(fā)生應(yīng)力腐蝕的可能性。1967年12月，美國(guó)西弗吉尼亞州和俄亥俄州之間的俄亥俄大橋突然倒塌，死46人。事故調(diào)查的結(jié)果就是因?yàn)閼?yīng)力＋大氣中微量H2S導(dǎo)致鋼梁產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕所致。解放初期黃銅子彈殼開(kāi)裂現(xiàn)象：原因是潤(rùn)滑用肥皂水中含微量銨離子。一、應(yīng)力腐蝕金屬在應(yīng)力和特定化學(xué)介質(zhì)共同作用下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后所產(chǎn)生的低應(yīng)力脆斷現(xiàn)象，稱為應(yīng)力腐蝕斷裂(StressCorrosionCrack，縮寫為SCC)。發(fā)生應(yīng)力腐蝕的溫度一般在50～300℃之間。

危害：緩和的介質(zhì)＋較小的應(yīng)力

1.導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕破壞的介質(zhì)為不腐蝕或輕微腐蝕；

2.導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕破壞的應(yīng)力為極小應(yīng)力。鋼絲應(yīng)力腐蝕與通常拉應(yīng)力斷裂比較二、應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生的條件（1）只有在拉伸應(yīng)力作用下才能引起應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(近年來(lái)，也發(fā)現(xiàn)在不銹鋼中可以有壓應(yīng)力引起)。這種拉應(yīng)力可以是外加載荷造成的應(yīng)力，但主要是各種殘余應(yīng)力，如焊接殘余應(yīng)力、熱處理殘余應(yīng)力和裝配應(yīng)力等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事故中，由殘余應(yīng)力所引起的占80%以上，而由工作應(yīng)力引起的則不足20%。（2）產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)一般都是特定的，也就是說(shuō)，每種材料只對(duì)某些介質(zhì)敏感，而這種介質(zhì)對(duì)其它材料可能沒(méi)有明顯作用，例如，黃銅在氨氣氛中、不銹鋼在具有氯離子的腐蝕介質(zhì)中容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，但反應(yīng)過(guò)來(lái)不銹鋼對(duì)氨氣、黃銅對(duì)氯離子就不敏感。金屬材料化學(xué)介質(zhì)金屬材料化學(xué)介質(zhì)低碳鋼、低合金鋼NaOH溶液、沸騰硝酸鹽溶液，海水，H2S水溶液，海洋性和工業(yè)性氣氛鋁合金氯化物溶液，海水及海洋性大氣，潮濕性工業(yè)氣氛奧氏體不銹鋼酸性和中性氯化物溶液，海水及海洋大氣，熱NaCl、H2S水溶液，嚴(yán)重污染的工業(yè)大氣等銅合金氨蒸汽、含氨氣氛，含氨離子的水溶液、水蒸汽，濕H2S，氨溶液鎳基合金熱濃NaOH溶液，HF溶液和蒸汽鈦合金發(fā)煙硝酸，300℃以上的氯化物，潮濕性空氣及海水（3）一般認(rèn)為，純金屬不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，所有合金對(duì)應(yīng)力腐蝕都有不同程度的敏感性，合金也只有在拉伸應(yīng)力與特定腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下才會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。但在每—種合金系列中，都有對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感的合金成分。例如，鋁鎂合金中當(dāng)鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4％，對(duì)應(yīng)力腐蝕很敏感；而鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4％時(shí)，則無(wú)論熱處理?xiàng)l件如何，它幾乎都具有抗應(yīng)力腐蝕的能力?；镜氖腔?溶解理論（或稱鈍化模破壞理論）三、應(yīng)力腐蝕斷裂機(jī)理鈍化膜拉應(yīng)力鈍化膜破裂

形成蝕坑應(yīng)力集中裂紋將逐步向縱深發(fā)展斷裂應(yīng)力腐蝕速度應(yīng)力腐蝕電流：極化過(guò)程強(qiáng)烈時(shí)：（Vc－Va）將變小，腐蝕受抑制

→鈍化膜去極化過(guò)程強(qiáng)烈：（Vc－Va）將變大，腐蝕電流

大，全面腐蝕結(jié)論：應(yīng)力腐蝕只有金屬在介質(zhì)中略具鈍化膜時(shí)

才能發(fā)生。應(yīng)力腐蝕的裂紋多起源于表面蝕坑處，而裂紋的傳播途徑常垂直于拉力軸。應(yīng)力腐蝕的主裂紋擴(kuò)展時(shí)常有分枝。但不要形成絕對(duì)化的概念，應(yīng)力腐蝕裂紋并不總是分枝的。應(yīng)力腐蝕破壞的斷口，其顏色灰暗，表面常有腐蝕產(chǎn)物（泥狀花樣），或腐蝕坑。而疲勞斷口的表面，如果是新鮮斷口常常較光滑，有光澤。應(yīng)力腐蝕引起的斷裂可以是穿晶斷裂，也可以是沿晶斷裂。如果是穿晶斷裂，其斷口是解理或準(zhǔn)解理的，其裂紋有似人字形或羽毛狀的標(biāo)記。四、斷口形貌枯枝狀泥狀花樣奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕斷口

1Cr18Ni9Ti鋼應(yīng)力腐蝕的解理斷口(SEM)a)解理斷口b)扇形狀或羽毛狀的痕跡1Cr18Ni9Ti：固溶處理氯離子環(huán)境下應(yīng)力腐蝕斷口。用10%HCl水溶液浸蝕后，用掃描電鏡觀察斷口。斷口上有許多正方形腐蝕坑，圖中間區(qū)域三角形晶面上有三角形腐蝕坑。圖中的兩種形狀蝕坑說(shuō)明開(kāi)裂主要沿｛100｝晶面和｛111｝晶面。五、應(yīng)力腐蝕抗力指標(biāo)①光滑試樣應(yīng)力腐蝕斷裂是一種與時(shí)間有關(guān)的延滯斷裂②預(yù)制裂紋，斷裂力學(xué)K1應(yīng)力腐蝕斷裂是一種與時(shí)間有關(guān)的延滯斷裂Ti-3Al-1Mo-1V在3.5%NaCl溶液中試樣在特定化學(xué)介質(zhì)中不發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂的最大應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子，KISCC表示含有宏觀裂紋的材料在應(yīng)力腐蝕條件下的斷裂韌度。一定的材料與介質(zhì)，KISCC值恒定。是金屬材料的一個(gè)力學(xué)性能指標(biāo)。③KISCC應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子④擴(kuò)展判據(jù)裂紋前端的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子KI大于材料的KISCC六、應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率先決條件：當(dāng)裂紋前端的KI>KISCC時(shí)-應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率da/dt，和KI有關(guān)lg(da/dt)-K1曲線Ⅰ段，KI>KIscc，平行縱坐標(biāo)軸Ⅱ段★★，裂尖鈍，主要受電化學(xué)過(guò)程控制Ⅲ段，da/dt隨KI而↑。達(dá)K1c，失穩(wěn)擴(kuò)展斷裂★★

(Ⅱ)時(shí)間越長(zhǎng)，材料抗SCC性能越好

測(cè)定金屬材料的值可用恒載荷或恒位移法。其中以恒載荷的懸臂梁彎曲試驗(yàn)法最常用。如圖6-7所示。七、測(cè)定金屬材料的KISCC應(yīng)力腐蝕造成的破壞，是脆性斷裂，沒(méi)有明顯的塑性變形。應(yīng)力腐蝕的裂紋擴(kuò)展速率較小，有點(diǎn)象疲勞，是漸進(jìn)緩慢的，這種亞臨界的擴(kuò)展?fàn)顩r一直達(dá)到某一臨界尺寸，使剩余下的斷面不能承受外載時(shí)，就突然發(fā)生斷裂。八、總結(jié)應(yīng)力腐蝕特征應(yīng)力腐蝕斷裂速度為0.01～3mm/h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無(wú)應(yīng)力存在下的局部腐蝕速度（如孔蝕等），但又比單純力學(xué)斷裂速度小得多。例如，鋼在海水中的SCC斷裂速度為孔蝕的106倍，而比純力學(xué)斷裂速度幾乎低10個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要由于純力學(xué)斷裂通常對(duì)應(yīng)的應(yīng)力水平要高得多。九、防止應(yīng)力腐蝕的措施合理選擇金屬材料減少或消除機(jī)件中的殘余拉應(yīng)力改善化學(xué)介質(zhì)采用電化學(xué)保護(hù)氫脆(Hydrogenembrittlement—HE)又稱氫致開(kāi)裂或氫損傷，是由于氫和應(yīng)力的共同作用而導(dǎo)致金屬材料產(chǎn)生塑性下降、斷裂或損傷的現(xiàn)象。從力學(xué)性能上看，氫脆有以下表現(xiàn)：氫對(duì)金屬材料的強(qiáng)度指標(biāo)影響不大，但使斷面收縮率嚴(yán)重下降，疲勞壽命明顯縮短，沖擊韌性值顯著降低，在低于斷裂強(qiáng)度的拉伸應(yīng)力作用下，材料經(jīng)過(guò)一段時(shí)期后會(huì)突然脆斷。第二節(jié)氫脆脆在近代工業(yè)發(fā)展中，大量的實(shí)踐證明，幾乎所有的金屬材料都有程度不同的氫脆傾向，高強(qiáng)度鋼含氫不到百萬(wàn)分之一量級(jí)就引起滯后破壞。而氫又是石油化工工業(yè)中的重要原料和工作介質(zhì)，鋼材長(zhǎng)期和氫接觸，不但可能變脆，而且在較高溫度下還可能被氫腐蝕。如煉油過(guò)程中的一些加氫反應(yīng)裝置；石油化工生產(chǎn)過(guò)程中的甲醇合成塔等。核電儲(chǔ)氫罐二、氫的來(lái)源、在金屬中的存在方式按照氫的來(lái)源可將氫脆分為內(nèi)部氫脆和環(huán)境氫脆。

⑴內(nèi)部氫脆：材料在使用前內(nèi)部已含有足夠的氫并導(dǎo)致了脆性，它可以是材料在冶煉、熱加工、熱處理、焊接、電鍍、酸洗等制造過(guò)程中產(chǎn)生。

嚴(yán)格控制電鍍工藝，鍍后長(zhǎng)時(shí)間的烘烤，使游離狀的氫得以釋放。電鍍件常出現(xiàn)氫脆⑵環(huán)境氫脆

指材料原先不含氫或含氫極微，但在有氫的環(huán)境與介質(zhì)中產(chǎn)生氫脆。這樣的環(huán)境通常包括：

1)在純氫氣氛中(有少量的水分，甚至干氫)由分子氫造成氫脆；

2)由氫化物，如HF致脆；

3)由H2S致脆；

4)高強(qiáng)鋼在中性水或潮濕的大氣中致脆。氫在金屬中的存在形式金屬中的氫固溶態(tài)分子態(tài)化合態(tài)在一般情況下，氫以間隙原子狀態(tài)固溶在金屬中，對(duì)于大多數(shù)工業(yè)合金，氫的溶解度隨溫度降低而降低。氫在金屬中也可通過(guò)擴(kuò)散聚集在較大的缺陷(如空洞、氣泡、裂紋等)處以氫分子狀態(tài)存在。氫還可能和一些過(guò)渡族、稀土或堿土金屬元素作用生成氫化物，或與金屬中的第二相作用生成氣體產(chǎn)物，如鋼中的氫可以和滲碳體中的碳原子作用形成甲烷等。這是由于氫與金屬中的第二相作用生成高壓氣體，使基體金屬晶界結(jié)合力減弱而導(dǎo)致金屬脆化。這種氫脆現(xiàn)象的斷裂源產(chǎn)生在工件與高溫、高壓氫氣相接觸的部位。宏觀斷口形貌：呈氧化色，顆粒狀；微觀：晶界明顯加寬，呈沿晶斷裂。1.氫蝕三、氫脆的類型和特點(diǎn)組織說(shuō)明：酸洗及電鍍過(guò)程中的氫進(jìn)入鋼中后常沿晶界處聚集，導(dǎo)致晶界脆化，形成沿晶斷裂。氫在擴(kuò)散、聚集過(guò)程中留下發(fā)紋、爪狀紋等特征。工藝情況：淬火、回火后酸洗、電鍍2.白點(diǎn)（發(fā)裂）在重軌鋼及大截面鍛件中易出現(xiàn)這類氫脆。鋼在冷凝過(guò)程中氫溶解度降低而析出大量氫分子，它們?cè)阱懺旎蜍堉七^(guò)程中形成高壓氫氣泡，在較快速度冷卻時(shí)氫來(lái)不及擴(kuò)散逸出，便聚集在某些缺陷處而形成氫分子。氫的體積發(fā)生急劇膨脹，內(nèi)壓力增大，足以將金屬局部撕裂，而形成微裂紋。10CrNiMoV鋼鍛材調(diào)質(zhì)后縱斷面上的白點(diǎn)形貌在縱向斷面上，裂紋呈現(xiàn)近似圓形或橢圓形的銀白色斑點(diǎn)，故稱白點(diǎn)；在橫斷面宏觀磨片上，腐蝕后則呈現(xiàn)為毛細(xì)裂紋，故又稱發(fā)裂。魚(yú)眼型白點(diǎn)：以材料內(nèi)部的宏觀缺陷，如氣孔、夾渣等為核心的銀白色斑點(diǎn)鋼中白點(diǎn)原子力顯微鏡（AFM）觀察鋼中氫氣泡【案例】1938年，英國(guó)發(fā)生了一起飛機(jī)失事的空難事故，造成機(jī)毀人亡。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的主軸斷成了兩截，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步檢查，發(fā)現(xiàn)在主軸內(nèi)部有大量像人的頭發(fā)絲那么細(xì)的裂紋。大量的“發(fā)裂”是怎樣產(chǎn)生的呢？要怎樣才能防止這種裂紋造成的斷裂現(xiàn)象呢？當(dāng)時(shí)正在謝菲爾德大學(xué)研究部工作的中國(guó)學(xué)者李熏通過(guò)大量研究工作，在世界上首次提出鋼中的“發(fā)裂”是由于鋼在冶煉過(guò)程中混進(jìn)的氫原子引起的。發(fā)展氫脆理論、創(chuàng)建沈陽(yáng)金屬研究所3.氫化物致脆對(duì)于純鐵、α－鈦合金、鎳、釩、鋯、鈮及其合金，由于它們與氫有較大的親和力，極易生成脆性氫化物，使金屬脆化。例如，在室溫下，氫在α－鈦合金中的溶解度較小，鈦與氫又具有較大的化學(xué)親和力，因此容易形成氫化鈦（TiHx）而產(chǎn)生氫脆。3.氫化物致脆金屬材料對(duì)氫化物造成的氫脆敏感性隨溫度降低及工件缺口的尖銳程度增加而增加。裂紋常沿氫化物與基體的界面擴(kuò)展，因此，在斷口上可見(jiàn)到氫化物。PTA加氫反應(yīng)器鈦螺母端面(在粗大的氫脆裂紋周圍有粗大的針狀氫化物,其類似于馬氏體與魏氏組織),化學(xué)拋光侵蝕100×4

氫致延滯斷裂（HIC）由于氫的作用而產(chǎn)生的延滯斷裂現(xiàn)象高強(qiáng)度鋼或鈦合金，固溶態(tài)氫，σ＜σs，經(jīng)過(guò)孕育期，三向拉應(yīng)力區(qū)形成裂紋，逐步擴(kuò)展→脆性斷裂特點(diǎn)(1)只在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。(2)提高應(yīng)變速率，材料對(duì)氫脆的敏感性降低。(3)可顯著降低δ和ψ。(4)高強(qiáng)度鋼的HIC具有可逆性。斷口特征與脆性斷口相似。沿晶斷裂，晶界面上有許多撕裂棱。實(shí)際斷口裂紋擴(kuò)展途徑和KI有關(guān)：

KI高，穿晶韌窩；KI中，準(zhǔn)解理；KI低，沿晶斷裂類型與雜質(zhì)含量有關(guān)雜質(zhì)高——沿晶斷裂雜質(zhì)低——穿晶斷裂三、鋼的HIC機(jī)理高強(qiáng)鋼HIC三階段：1）孕育階段（[H]鋼中遷移[H