氣相色譜B(2011年3月)10-11-4

第三節(jié)氣相色譜柱色譜柱組成一、氣液分配色譜柱二、氣固吸附色譜柱柱管填充劑填充柱：2~4米柱長(zhǎng)，2~6mm內(nèi)徑毛細(xì)管柱：幾十米~幾百米柱長(zhǎng)0.1~0.5mm內(nèi)徑固體吸附劑——?dú)?固吸附色譜柱載體+固定液——?dú)?液分配色譜柱一、氣-液分配色譜柱固定相：載體+固定液（一）載體（二）固定液（一）載體(P488)1．作用：承載固定液的作用2．要求：比表面積大（利于涂漬固定液）無吸附性（不吸附被測(cè)組分）化學(xué)惰性（不與固定液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）熱穩(wěn)定性好一定的機(jī)械強(qiáng)度續(xù)前3．分類：P488（1）硅藻土類：?jiǎn)渭?xì)胞海藻的骨架，主要成分是二氧化硅和少量無機(jī)鹽，具有一定粒度的多孔性固體微粒，90%以上的分析采用硅藻土載體

紅色擔(dān)體硅藻土與粘合劑9000C度煅燒后少量Fe→Fe2O3呈淡紅色白色擔(dān)體硅藻土與20%Na2CO3(助熔劑）煅燒Fe2O3

+Na2CO3→白色鐵硅酸鈉絡(luò)合物紅色：吸附力強(qiáng)，與非極性物質(zhì)配伍白色：吸附力弱，與極性物質(zhì)配伍硅藻土型：

紅色擔(dān)體白色擔(dān)體

Fe2O3

淡紅色Fe+Na2CO3孔徑1μm8-9μm機(jī)械強(qiáng)度大小比表面積4.0m2/g1.0m2/g化學(xué)活性較強(qiáng)較弱常用固定液非極性極性分離對(duì)象弱極性物質(zhì)極性物質(zhì)4．載體的處理方法——鈍化，減弱吸附性酸洗：用于分析酸類和酯類堿洗：用于分析胺類等堿性化合物硅烷化：用于具有形成氫鍵能力的較強(qiáng)的化合物表面釉化（2）非硅藻土類：玻璃微球，石英微球，氟塑載體，含氟化合物圖示（二）固定液1．要求：（1）操作柱溫下固定液呈液態(tài)（易于形成均勻液膜）（2）操作條件下固定液熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好（3）固定液的蒸氣壓要低（柱壽命長(zhǎng)，檢測(cè)本底低）（4）固定液對(duì)樣品應(yīng)有較好的溶解度及選擇性2．分類：化學(xué)分類法極性分類法:非極性的角鯊?fù)闃O性為零，強(qiáng)極性的

β,β‘-氧二丙睛的極性為100，每20為一級(jí)，用一個(gè)“+”表示，角鯊?fù)闃O性表示為0，β,β‘-氧二丙睛的極性表示為5+續(xù)前化學(xué)分類法:P484A．烴類：烷烴，芳烴例

角鯊?fù)椤獦?biāo)準(zhǔn)的非極性固定液B．硅氧烷類：（a）甲基硅氧烷：弱極性甲基硅油（n﹤400）甲基硅油Ⅰ——2300C

甲基硅橡膠（n﹥400）SE30，OV1——3500C（b）苯基硅氧烷：極性稍強(qiáng)（隨苯基↑，極性↑）甲基苯基硅油（n﹤400）

甲基苯基硅橡膠（n﹥400）：按苯基含量不同分

低苯基硅橡膠SE52——含苯基5%，3500C

中苯基硅橡膠OV17——含苯基50%，3500C

高苯基硅橡膠OV25——含苯基75%，3500C（c）氟烷基硅氧烷：中等極性（d）氰基硅氧烷：強(qiáng)極性續(xù)前C．醇類（氫鍵型固定液）非聚合醇聚合醇聚乙二醇，分子量400，600，1500，4000，6000，20000（PEG-20M，2500C，酊劑中乙醇含量測(cè)定，有機(jī)溶劑殘留量測(cè)定，白色擔(dān)體，F(xiàn)ID檢測(cè)器）D．酯類：中強(qiáng)極性固定液非聚酯類聚酯類丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS或DEGS）圖示極性分類法：a．相對(duì)極性法b．固定液常數(shù)法（羅氏特征常數(shù)法和麥?zhǔn)铣?shù)法）P486表19-1幾種常用固定液的……表要求掌握6種的名稱及極性續(xù)前3．固定液的選擇：（1）按相似相溶原則選擇（2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇（1）按相似相溶原則選擇a．按極性相似原則選擇：

固定液與被測(cè)組分極性“相似相溶”，K大，選擇性好

非極性組分——選非極性固定液，按沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱中等極性組分——選中等極性固定液基本按沸點(diǎn)順序出柱強(qiáng)極性組分——選極性固定液按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱分離非極性和極性混合物：選極性固定液，極性小的先出分離沸點(diǎn)差別較大的混合物：選非極性固定液，沸點(diǎn)低的先出分離對(duì)象 固定液組分流出順序例如非極性物質(zhì) 非極性固定液

沸點(diǎn)低的組分先流出色譜柱

沸點(diǎn)相同，極性大的組分先流出柱如SE-30，角鯊?fù)橹械葮O性物質(zhì) 中等極性固定液

沸點(diǎn)低的組分組分先流出色譜柱

沸點(diǎn)相同，極性小的組分先流出柱如OV-17極性物質(zhì) 極性固定液

極性小的組分先流出柱 如XE-60能形成氫鍵的物質(zhì) 氫鍵型固定液難形成氫鍵的組分先流出柱 如PEG-20M續(xù)前b．按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇：

固定液與被測(cè)組分化學(xué)官能團(tuán)相似，作用力強(qiáng)，選擇性高

酯類——選酯或聚酯固定液醇類——選醇類或聚乙二醇固定液（2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇

組分的沸點(diǎn)差別為主——選非極性固定液按沸點(diǎn)順序出柱沸點(diǎn)低的先出柱

組分的極性差別為主——選極性固定液按極性強(qiáng)弱出柱極性弱的先出柱例：苯（80.10C），環(huán)己烷（80.70C）選非極性柱——分不開；選中強(qiáng)極性柱——較好分離，環(huán)己烷先出柱胺類：一甲胺二甲胺三甲胺形成氫鍵能力

CH3-NH2＞CH3-NHCH3＞CH3-N(CH3)2

N接受質(zhì)子接受質(zhì)子，位阻加大位阻更大給出質(zhì)子給出質(zhì)子能力變?nèi)醪荒芙o出質(zhì)子選用氫鍵型固定液PEGtR：

一甲胺＞二甲胺＞三甲胺（三）色譜柱的填充1.液載比%（g/g）2.色譜柱的填充裝柱過程：1）空柱管→酸洗，堿洗，乙醚洗2）固定液（<20%）→溶解在有機(jī)溶劑→載體3）靜態(tài)老化4）動(dòng)態(tài)老化（通載氣，加熱）二、氣-固吸附色譜柱固定相：1）吸附劑——硅膠，AL2O3（極性，吸附力強(qiáng)）活性炭（非極性）2）分子篩：吸附+分子篩3）高分子多孔微球——GDX有機(jī)合成高分子聚合物，由苯乙烯（單體）與二乙烯苯（交聯(lián)劑）在稀釋劑存在下共聚而成。同一系列不同型號(hào)具有不同極性，同一型號(hào)不同品種表示加入稀釋劑不同

參看P489GDX在藥物分析中常用于乙醇，水分，殘留溶劑的測(cè)定高分子多孔微球1.具有吸附、分配、分子篩三種作用2.一般按分子量順序分離、M小先流出3.耐高溫200-300℃4.一般不拖尾酊劑中含醇量測(cè)定熱導(dǎo)檢測(cè)器,測(cè)乙醇中微量水分含量1.空氣2.水3.內(nèi)標(biāo)4.醇第四節(jié)檢測(cè)器檢測(cè)器：是將流出色譜柱的被測(cè)組分的量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的裝置一、氣相色譜檢測(cè)器分類二、常用檢測(cè)器的特點(diǎn)和檢測(cè)原理（重點(diǎn)掌握）三、檢測(cè)器的性能指標(biāo)（了解）一、氣相色譜檢測(cè)器分類：按檢測(cè)原理分濃度型檢測(cè)器：測(cè)量流動(dòng)相中組分濃度的瞬時(shí)變化,響應(yīng)值與組分的濃度成正比.流速增加,保留時(shí)間變小,峰變窄,峰高不變峰面積變小(峰面積定量要求流速穩(wěn)定)質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量流動(dòng)相中組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度的變化,對(duì)質(zhì)量的變化敏感.響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分質(zhì)量成正比（FID）（TCD）流速增加,保留時(shí)間變小,峰變窄,峰高增加峰面積不變(峰面積定量不要求流速穩(wěn)定)二、常用檢測(cè)器的特點(diǎn)和檢測(cè)原理（一）熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）（二）氫焰檢測(cè)器（FID）（一）熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）1．特點(diǎn)2．結(jié)構(gòu)3．檢測(cè)原理4．影響因素及注意事項(xiàng)1．特點(diǎn)：濃度型檢測(cè)器

優(yōu)點(diǎn)：1）通用型，應(yīng)用廣泛（無機(jī)與有機(jī)氣體樣品都有響應(yīng)）2）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單3）穩(wěn)定性好4）線性范圍寬5）不破壞組分，可重新收集制備

缺點(diǎn)：與其他檢測(cè)器比靈敏度稍低（因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大）P493表19-22．結(jié)構(gòu)

測(cè)量臂——接在色譜柱后通樣品氣體+載氣，電阻為R1惠斯通電橋

參比臂——接在色譜柱前只通載氣，電阻R2

兩個(gè)等阻值電阻R3=R43．檢測(cè)原理：

依據(jù)組分與載氣的熱導(dǎo)率差別進(jìn)行檢測(cè)

1）進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時(shí)

2）進(jìn)樣后：測(cè)量臂通樣品氣體+載氣參比臂通載氣時(shí)4．影響因素及注意事項(xiàng)（1）橋流↑，靈敏度↑靈敏度足夠時(shí)，橋流應(yīng)盡可能?。?00~200mA），太大，基線不穩(wěn)，燒短熱絲先通載氣，再給橋流，先關(guān)橋流，再關(guān)載氣（2）⊿λ↑，靈敏度↑，選λ大的做載氣

λ載>λ組，出正峰λ載=λ組，不出峰λ載<λ組，出倒峰λH2>λHe>λN2——選氫氣做載氣（3）T池↓，池體與熱絲溫差↑，靈敏度↑保證T檢>T柱，以免造成檢測(cè)器污染（4）濃度型檢測(cè)器，A∝1/u，以A定量，應(yīng)保持u一定（峰面積定量依據(jù)）

5．注意點(diǎn)1.載氣的選擇H2HeN2

H2氣一般可得較好結(jié)果。

He氣較為理想，但價(jià)格貴。2.開氣相色譜儀時(shí)，必須先開載氣，后開電源，加熱。關(guān)機(jī)時(shí)，最后關(guān)載氣。3.檢測(cè)池溫≧柱溫（二）氫焰檢測(cè)器（FID）1．特點(diǎn)2．結(jié)構(gòu)3．檢測(cè)原理和離子化機(jī)理4．操作條件選擇和注意事項(xiàng)1．特點(diǎn)：質(zhì)量型檢測(cè)器優(yōu)點(diǎn)：專屬型檢測(cè)器（只能測(cè)含C有機(jī)物）靈敏度高（>TCD）響應(yīng)快線性范圍寬

死體積小，適合毛細(xì)管色譜缺點(diǎn)：1.燃燒會(huì)破壞離子原形，無法回收（制備純物質(zhì)，不采用）2.H2O,NH3,SO2,CO2等無機(jī)物不能響應(yīng)