Chapter3納米微粒的基本特性和基本理論

納米科技的基礎(chǔ)和應(yīng)用Thefoundationsandapplicationsofnano-science&nano-technology

主講：石瑛：68752481

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轉(zhuǎn)2212辦公室：物理樓2區(qū)212室武漢大學(xué)通識教育選修課（TS200627）1課時(shí)安排§1納米科技的內(nèi)涵和發(fā)展態(tài)勢3學(xué)時(shí)§2納米結(jié)構(gòu)單元（納米微粒、納米管、納米帶等）1學(xué)時(shí)§3納米微粒的基本特性和基本理論2學(xué)時(shí)§4納米固體、微結(jié)構(gòu)與器件2學(xué)時(shí)§5納米測量學(xué)與納米探測技術(shù)2學(xué)時(shí)§6納米加工技術(shù)和微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）2學(xué)時(shí)§7納米電子學(xué)2學(xué)時(shí)§8納米生物醫(yī)學(xué)材料和納米生物學(xué)2學(xué)時(shí)§9納米科技的戰(zhàn)略意義及哲學(xué)思考2學(xué)時(shí)2納米科技的基礎(chǔ)和應(yīng)用Thefoundationsandapplicationsofnano-science&nano-technology

武漢大學(xué)通識教育選修課（TS200627）第三章納米微粒的基本特性和基本理論3第三章納米微粒的基本特性和基本理論一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能二、納米微粒的基本理論（在金屬納米微?；A(chǔ)上發(fā)展而來）1.小尺寸效應(yīng)2.表面效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)4.宏觀量子隧道效應(yīng)5.庫侖堵塞效應(yīng)6.介電限域效應(yīng)4納米微粒的結(jié)構(gòu)納米態(tài)的物質(zhì)一般是球形的。物質(zhì)在球形的時(shí)候，在等體積的條件下，它的界面最小、能量最低、自組織性最強(qiáng)、對稱性也最高，有著很好的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。納米微粒一般為球形或類球形，可能還具有其他各種形狀（與制備方法有關(guān)）。納米微粒的結(jié)構(gòu)一般與大顆粒的相同，內(nèi)部的原子排列比較整齊，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)很大的差別：高表面能引起表層（甚至內(nèi)部）晶格畸變。超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的。若用高倍率電子顯微鏡對金超微顆粒（直徑為2nm）進(jìn)行電視攝像，實(shí)時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時(shí)間的變化會(huì)自動(dòng)形成各種形狀（如立方八面體、十面體、二十面體等），它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進(jìn)入了“沸騰”狀態(tài)。尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這時(shí)微顆粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

納米態(tài)：物質(zhì)的第?態(tài)！區(qū)別于固、液、氣態(tài)，也區(qū)別于“等離子體態(tài)”（物質(zhì)第四態(tài)）、地球內(nèi)部的超高溫、超高壓態(tài)（物質(zhì)第五態(tài)），與“超導(dǎo)態(tài)”、“超流態(tài)”也不同。51.納米微粒的熱學(xué)性質(zhì)

固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的；超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級時(shí)尤為顯著。如大塊Pb的熔點(diǎn)為327.5C，而20nm的的球形Pb顆粒的熔點(diǎn)降為15C。Meltingpoint-1064C二、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能粗晶粒：1064C粒度10nm：1037C粒度2nm：327CAg的熔點(diǎn)：常規(guī)粗晶粒：960C粒徑5-10nm：100CCu的熔點(diǎn)：常規(guī)粗晶粒：1053C粒度40nm：750C粒度20nm：39C

由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大，因此納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能比塊體材料小得多，使納米微粒的熔點(diǎn)急劇下降。6一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能2.納米微粒的磁學(xué)性質(zhì)

人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒（實(shí)質(zhì)上是一個(gè)生物磁羅盤），使這類生物在地磁場導(dǎo)航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。小尺寸的超微顆粒的磁性與大塊材料的有顯著不同。例如:-Fe、Fe3O4和-Fe2O3粒徑分別為5nm、16nm和20nm時(shí)變成順磁體。Ni粒徑小于15nm時(shí)，矯頑力Hc→0，說明進(jìn)入了超順磁狀態(tài)。i)超順磁性ii)矯頑力iii)居里溫度iv)磁化率i)超順磁性：納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)。7①抗磁性（Diamagnetism）②順磁性（Paramagnetism）③鐵磁性（Ferromagnetism）④反鐵磁性（Antiferromagnetism）⑤亞鐵磁性（Ferrimagnetism）材料磁性的分類8超順磁性鐵磁性的特點(diǎn)在于一個(gè)磁化了的物體會(huì)強(qiáng)烈地吸引另一個(gè)磁化了的物體,即鐵磁性物質(zhì)對磁場有很強(qiáng)的磁響應(yīng),在磁場撤去后仍然保留磁性；而順磁性則是當(dāng)把物質(zhì)放到磁場中時(shí),物質(zhì)在平行于磁場的方向被磁化,而且磁化強(qiáng)度與磁場成正比(極低溫、極強(qiáng)磁場除外),也就是說順磁性物質(zhì)只有很弱的磁響應(yīng),并且當(dāng)撤去磁場后,磁性會(huì)很快消失。超順磁性則兼具前兩者的特點(diǎn),超順磁性物質(zhì)在磁場中具有較強(qiáng)的磁性(磁響應(yīng))，當(dāng)磁場撤去后其磁性也隨之消失。

常見材料：稀土金屬，Mn、Cr、Pt、N2、O2等。常見材料：26Fe、27Co、28Ni、39Y、66Dy等。92.納米微粒的磁學(xué)性質(zhì)

ii)矯頑力：納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力Hc。一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到20nm以下時(shí)，其矯頑力可增加1000倍；但若進(jìn)一步減小其尺寸到約小于6nm時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。

利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。102.納米微粒的磁學(xué)性質(zhì)

iii)居里溫度：由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。

納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小，將導(dǎo)致電子交換積分Je減小，因此使反映交換作用強(qiáng)弱的居里溫度隨粒徑減小而降低。一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能iv)磁化率：納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。每個(gè)微粒的電子可以看成一個(gè)體系，電子數(shù)的宇稱可為奇或?yàn)榕?。偶?shù)電子數(shù)—顆粒具有抗磁性；奇數(shù)電子數(shù)—顆粒具有順磁性。電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點(diǎn)：電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體的磁化率服從居里-外斯定律，量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從d-3規(guī)律；電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)，

kBT

，并遵從d2規(guī)律。納米磁性金屬的值是常規(guī)金屬的20倍。

i)超順磁性ii)矯頑力iii)居里溫度iv)磁化率113.納米微粒的光學(xué)性質(zhì)

納米粒子的一個(gè)最重要標(biāo)志是其尺寸與物理特征量相差不多，使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。i)寬頻帶強(qiáng)吸收：大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對可見光范圍各種顏色（波長）光的反射和吸收能力不同。一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能當(dāng)尺寸減小到納米級時(shí)各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。它們對可見光的反射率極低，通?？傻陀趌％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可應(yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。

SilverNanoparticles123.納米微粒的光學(xué)性質(zhì)

寬頻帶強(qiáng)吸收：1999年在科索沃戰(zhàn)爭中，南聯(lián)盟防空力量擊落一架美國的F-117A戰(zhàn)斗機(jī)。通過對機(jī)身殘骸的詳細(xì)檢測，發(fā)現(xiàn)其蒙被上的隱身材料中含有多種超微粒子，它們對不同波段的電磁波有強(qiáng)烈的吸收能力。一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能133.納米微粒的光學(xué)性質(zhì)

ii)藍(lán)移和紅移現(xiàn)象：藍(lán)移現(xiàn)象（普遍存在）：與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波方向。一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能解釋：1）量子效應(yīng)：已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被電子占據(jù)分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因（對半導(dǎo)體和絕緣體都適用）

2）表面效應(yīng)：由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小，第一近鄰和第二近鄰的距離變短，鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。

紅移現(xiàn)象（當(dāng)其起因強(qiáng)于藍(lán)移因素時(shí)出現(xiàn)）：表面效應(yīng)：由于納米微粒顆粒小，內(nèi)應(yīng)力

電子波函數(shù)重疊加劇帶隙↘吸收紅移Nanoparticlesdisplaytunable,basedonparticlesize,absorptionandemissionspectrumovervisiblewavelength.shortSemiconductorcadmiumphosphidewithdifferentcolorsdependingofparticlesize.143.納米微粒的光學(xué)性質(zhì)

iv)納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)：納米微粒分散于分散介質(zhì)中形成分散物系(溶膠)，納米微粒在這里又稱作膠體粒子或分散相。一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學(xué)特征。如讓一束聚集的光線通過這種分散物系，在入射的垂直方向可看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體。這種現(xiàn)象是在1869年由英國物理學(xué)家丁達(dá)爾所發(fā)現(xiàn)，故稱丁達(dá)爾效應(yīng)。這個(gè)圓錐為丁達(dá)爾圓錐。

JohnTyndall(1820–1893)153.納米微粒的光學(xué)性質(zhì)

v)納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)：Tyndall效應(yīng)：與分散粒子的大小及投射光線的波長有關(guān)。須有散射光（

r<）—乳光低分子、真溶液：r太小、乳光很弱懸浮液：r>，沒有乳光，只有反射光納米微粒形成的溶膠才有明顯的Tyndal效應(yīng)溶膠Tyndal效應(yīng)的規(guī)律：乳光強(qiáng)度I

粒子體積的平方粒子的數(shù)密度粒子與介質(zhì)的折射率之差1/4一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能164.納米微粒分散物系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)布朗運(yùn)動(dòng)：1827年，布朗(Brown)在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作永不停息的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。其他的微粒在水中也有同樣現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫做布朗運(yùn)動(dòng)。一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能ThisistheinstrumentwithwhichRobertBrownstudiedBrownianMovementandwhichheusedinhisworkonidentifyingthenucleusofthelivingcell.RobertBrown(1773–1858)In1827,hediscovered‘BrownianMotion’whilestudyingtinypollengrainssuspendedinstillwaterthroughamicroscope.174.納米微粒分散物系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)布朗運(yùn)動(dòng)：布朗運(yùn)動(dòng)是由于介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)造成的,是溶膠動(dòng)力穩(wěn)定性的原因之一。一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能Fromthismotion,Einsteinaccuratelydeterminedthedimensionsofthehypotheticalmoleculesinoneofhisseminal1905papers.1905年4月15日：愛因斯坦在向蘇黎世大學(xué)提交的博士論文中估計(jì)一個(gè)糖分子的直徑約為1納米，首次將納米與分子大小掛上鉤，并證明了分子的存在。這是20世紀(jì)初物理學(xué)界十分關(guān)注的問題之一。18愛因斯坦的“奇跡1905”

1905年，在伯爾尼瑞士專利局工作的26歲的愛因斯坦在科學(xué)史上創(chuàng)造了一個(gè)神話，他利用業(yè)余時(shí)間進(jìn)行科學(xué)研究，在6個(gè)月內(nèi)，完成了五篇具有劃時(shí)代意義的論文，在物理學(xué)的3個(gè)不同領(lǐng)域中，做出了4個(gè)劃時(shí)代意義的貢獻(xiàn)——光量子假說、布朗運(yùn)動(dòng)、狹義相對論以及質(zhì)—能關(guān)系，全面打開了物理學(xué)革命的新局面，并且開創(chuàng)了物理學(xué)的新紀(jì)元。

3月，完成《關(guān)于光的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化的一個(gè)試探性觀點(diǎn)》，提出了光量子假設(shè)，把量子概念擴(kuò)充到輻射的發(fā)射和吸收上，第一次揭示了微觀客體的波粒二象性，解決了光電效應(yīng)問題。

4月，完成博士論文《測定分子大小的一個(gè)新方法》，描述了通過測量滲透壓強(qiáng)和擴(kuò)散系數(shù)可測定阿伏伽得羅常數(shù)與溶液中離子的大小，獲得蘇黎世大學(xué)的博士學(xué)位。

5月，完成《熱的分子運(yùn)動(dòng)論所要求的靜液體中懸浮粒子的運(yùn)動(dòng)》的論文，提出了統(tǒng)計(jì)學(xué)方面的分子理論，推導(dǎo)了粒子的平均自由程公式，完全解決了1827年發(fā)現(xiàn)的布朗運(yùn)動(dòng)問題，對原子的存在提出了令人信服的證據(jù)。3年后，法國物理學(xué)家佩蘭(J.B.Perrin)用精密的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了愛因斯坦的理論預(yù)言，1926年，佩蘭因此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

6月30日，完成論文《論動(dòng)體的電動(dòng)力學(xué)》，這是一篇開創(chuàng)物理學(xué)新紀(jì)元的最著名的長篇論文，獨(dú)立而完整地提出狹義相對性原理。他假設(shè)光速不變，揭示了時(shí)間膨脹現(xiàn)象，并使經(jīng)典力學(xué)和麥克斯韋電磁場理論得到了統(tǒng)一，這是物理學(xué)史中具有劃時(shí)代意義的文獻(xiàn)，引起了物理學(xué)理論基礎(chǔ)的變革。

9月，完成論文《物體的慣性與它所含的能量有關(guān)嗎？》，斷言質(zhì)量與能量等價(jià)，導(dǎo)致了最著名的質(zhì)能關(guān)系式：E=mc2。質(zhì)能關(guān)系是原子核物理和粒子物理學(xué)的理論基礎(chǔ)，也為原子核能的獲得與利用開辟了道路。19納米顆粒由于尺寸小，單位體積中無論是高活性的顆粒數(shù)還是比表面積都很大，表面活性中心多，因此具有很高的化學(xué)催化活性，其作為新一代的催化劑，可大大提高反應(yīng)速率，控制反應(yīng)速度，甚至可使原來很難進(jìn)行的反應(yīng)也能進(jìn)行，國際上已將其作為第四代催化劑進(jìn)行研究和開發(fā)，在催化化學(xué)和燃燒化學(xué)中起著十分重要的作用。作為催化劑，納米顆粒具有無細(xì)孔、無雜質(zhì)、能自由選擇組分、使用條件溫和、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。粒徑越小，顆粒的比表面積越大，催化效果越好。5.納米微粒的表面活性（敏感特性）金屬納米粒子粒徑5nm時(shí)，表面活性（化學(xué)催化性能）和反應(yīng)的選擇性呈現(xiàn)特異行為。

正反應(yīng)優(yōu)先、抑制副反應(yīng)一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能表面活性

光、溫度、氣氛、濕度敏感206.光催化性能（納米半導(dǎo)體微粒的獨(dú)特性能）光能化學(xué)能有機(jī)物合成（降解）（海水制H2，TiO2表面固N(yùn)2、固CO2）i)基本原理：

h>Eg

e–h對（能隙一般為1.9-3.2eV）一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能216.光催化性能（納米半導(dǎo)體微粒的獨(dú)特性能）i)基本原理：

h>Eg

e–h對（能隙一般為1.9-3.1eV）氧化性的空穴+TiO2表面的OH-

OH自由基（氧化性很強(qiáng)）：

H2O被空穴氧化得來一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能氫氧自由基具有強(qiáng)大的氧化分解能力，它能分解幾乎所有的有機(jī)化合物和一部分的無機(jī)物，將它們分解成無害的二氧化碳及其他物質(zhì)。

酯醇醛酸CO2和水

有機(jī)物被降解22ii)基本特性：微粒粒徑r

光催化效率

r

量子尺寸效應(yīng)

能隙

光生e-h對的還原-氧化能力

r

光生e-h擴(kuò)散到表面的時(shí)間

e-h分離效果、復(fù)合概率

光催化活性

r

比表面積

光催化吸附、降解能力

一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能6.光催化性能（納米半導(dǎo)體微粒的獨(dú)特性能）23iii)實(shí)用化改性：提高光譜響應(yīng)、光催化效率和反應(yīng)速度

TiO2：禁帶寬，只能利用紫外光（吸收閥值波長為387納米）一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能6.光催化性能（納米半導(dǎo)體微粒的獨(dú)特性能）擴(kuò)展激發(fā)光波段，開發(fā)可見光靈敏催化材料對策：摻雜過渡族金屬，如釩、鉻、鐵等提高光量子效率，開發(fā)高效光催化材料對策：摻雜重金屬，如銀、金、鉑24iv)實(shí)際問題：氧的影響：

需盡量提高O2的還原速率一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能6.光催化性能（納米半導(dǎo)體微粒的獨(dú)特性能）催化劑的固定（主要載體為尼龍薄膜、硅膠、玻璃纖維、石英砂珠、活性碳等）用浸漬、干燥、燒結(jié)、sol-gel、PVD、CVD等方法固定在各種載體上產(chǎn)業(yè)化問題：受天氣影響、太陽能利用率低、反應(yīng)速度慢、催化劑易中毒等

開發(fā)高量子產(chǎn)率、寬光譜激發(fā)的高效半導(dǎo)體光催化劑

（光活性好、光催化效率高、經(jīng)濟(jì)價(jià)廉）用于污水處理（有機(jī)物降解、失效農(nóng)藥降解）、空氣凈化、保潔除菌等。

在降解污染中，納米TiO2具有光輝的前景25半導(dǎo)體光催化產(chǎn)生的空穴和形成于半導(dǎo)體顆粒表面的活性氧類，與細(xì)菌接觸時(shí)向細(xì)菌體內(nèi)滲透或附在細(xì)菌膜上，與細(xì)菌組成成分進(jìn)行生化反應(yīng)，阻礙細(xì)菌生長合成路徑和能量系統(tǒng)的作用，破壞細(xì)菌膜，固化病毒的蛋白質(zhì)，在殺菌的同時(shí)還能分解細(xì)菌尸體上釋放出的有害復(fù)合物,具有極強(qiáng)的殺菌、除臭功能!26

光觸媒是在日本誕生的基礎(chǔ)技術(shù)

氧化鈦?zhàn)鳛橐环N白色染料，對于人們來說并不陌生，但它作為一種功能神奇的光催化劑為人們所認(rèn)識，還是1967年的事情。發(fā)現(xiàn)氧化鈦在陽光（紫外線）照射下具有強(qiáng)大的分解能力，并把它開發(fā)成為一種光催化劑的是日本東京大學(xué)的藤島昭教授。1967年，剛剛考上大學(xué)研究生的藤島昭在副教授本多健一的指導(dǎo)下進(jìn)行一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)：他把二氧化鈦和白金分別作為電極放在水中，經(jīng)太陽照射，即使不通電，也從水中冒出了氣泡。經(jīng)過分析，確認(rèn)兩端電極分別產(chǎn)生了氧氣和氫氣。這一現(xiàn)象后來被稱為“藤島—本多效應(yīng)”。由于是借助光的力量促進(jìn)氧化分解反應(yīng)，因此后來將這一現(xiàn)象中的氧化鈦稱作光觸媒。

Dr.AkiraFujishimaBornonAugust3,1941Dr.KenichiHondaBornonAugust23,1925A.FujishimaandK.Honda,ElectrochemicalPhotolysisofWaterataSemiconductorElectrode，Nature238,37(1972).

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光觸媒是在日本誕生的基礎(chǔ)技術(shù)70年代發(fā)生“石油危機(jī)”后，藤島原本想利用這個(gè)反應(yīng)制取氫、氧等清潔能源，但是如此生成氫氧的效率實(shí)在是太低，使用氧化鈦生產(chǎn)能源的研究因此而陷于中斷。不過，在研究過程中藤島發(fā)現(xiàn)，氧化鈦這種物質(zhì)在太陽光（紫外線）照射下能夠產(chǎn)生極其強(qiáng)大的氧化分解作用，這類似于植物的光合作用。于是80年代以后，在東京大學(xué)的藤島研究室開始了氧化鈦氧化分解能力及其應(yīng)用的研究開發(fā)，90年代開始與東陶（TOTO）聯(lián)手展開研究，利用氧化鈦光催化劑的強(qiáng)大氧化能力來殺菌、消毒、除臭和去污等。此后，作為抗菌瓷磚，東陶推出了光觸媒型產(chǎn)品。

光觸媒產(chǎn)品在投入使用之前走過了曲折的道路。這是因?yàn)樵诠庥|媒的反應(yīng)中存在“如果照射不到光線就無法產(chǎn)生效果的致命弱點(diǎn)”（東陶綜合研究所材料技術(shù)研究部部長佐伯義光）。為克服這一弱點(diǎn)，技術(shù)人員反復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入原本就有殺菌作用的銅及銀后，即使在光線昏暗的場所也可以保持同樣效果。

在藤島等科學(xué)家多年的努力下，這一技術(shù)的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，光觸媒材料在防污、抗菌、脫臭、空氣凈化、水處理以及環(huán)境污染治理等方面已經(jīng)開始得到了廣泛應(yīng)用，并已形成了相當(dāng)規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。連最初的發(fā)現(xiàn)人--藤島教授本人也說“根本沒想到應(yīng)用范圍會(huì)如此廣泛”。28第三章納米微粒的基本特性和基本理論一、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面活性、光催化性能二、納米微粒的基本理論（在金屬納米微?；A(chǔ)上發(fā)展而來）1.小尺寸效應(yīng)2.表面效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)4.宏觀量子隧道效應(yīng)5.庫侖堵塞效應(yīng)6.介電限域效應(yīng)291.小尺寸效應(yīng)固體在寬譜范圍內(nèi)對光均勻吸收；光譜藍(lán)移(晶體場)、新吸收帶等。隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)）。對超微顆粒而言，尺寸變小，就會(huì)產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)：當(dāng)微粒的尺寸與光波波長、電子德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，微粒表面層附近的原子密度減小，導(dǎo)致材料的磁性、光吸收、化學(xué)活性、催化特性以及熔點(diǎn)等與普通粒子相比都有很大變化，這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)。i)尺寸與光波波長相當(dāng)（光學(xué)性質(zhì)）

（幾千?~幾百nm）顆粒光吸收極大增強(qiáng)、光反射顯著下降(低于1%)；幾個(gè)nm厚即可消光，高效光熱、光電轉(zhuǎn)換；紅外敏感、紅外隱身30高存儲(chǔ)密度的磁記錄粉磁性液體：潤滑、密封等離子體共振頻移(隨顆粒尺寸而變化)改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料。(電磁波屏蔽、隱型飛機(jī)等)1965年美國航空與航天局為解決太空服頭盔轉(zhuǎn)動(dòng)密封問題而率先研究成功磁性液體。ii)與電子德布羅意波長相當(dāng)（電磁性質(zhì)）鐵電體順電體；多疇變單疇，顯出極強(qiáng)的順磁性。

20nm的Fe粒子(單磁疇臨界尺寸)，矯頑力為鐵塊的1000倍；

但小到6nm的Fe粒，其矯頑力降為０，表現(xiàn)出超順磁性。1.小尺寸效應(yīng)（當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。）311.小尺寸效應(yīng)ii)在電子德布羅意波長相當(dāng)（電磁性質(zhì)）

體系體材團(tuán)簇

Na,K順磁鐵磁Rh,Pd順磁鐵磁Fe,Co,Ni,Gd,Tb鐵磁超順磁Cr反鐵磁受抑順磁iii)與超導(dǎo)相干長度相當(dāng)

超導(dǎo)相→正常相

iv)晶體周期性喪失，晶界增多（力、熱性質(zhì)）熔點(diǎn)降低(2nm的金顆粒熔點(diǎn)為600K，隨粒徑增加，熔點(diǎn)迅速上升，塊狀金為1337K；納米銀粉熔點(diǎn)可降低到373K)

粉末冶金新工藝

界面原子排列混亂→易變形、遷移，表現(xiàn)出甚佳的韌性及延展性納米磷酸鈣構(gòu)成牙釉，高強(qiáng)度、高硬度Cu-NanoXtalEngineeringonthenano-scaleisnotanewthing.Thenano-scalestructureofmusselshellsmakesthemincrediblystrong.hydroxyapatite32二、納米微粒的基本理論1.小尺寸效應(yīng)2.表面效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)4.宏觀量子隧道效應(yīng)5.庫侖堵塞效應(yīng)6.介電限域效應(yīng)332.表面效應(yīng)i)定義：

指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子的減小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理化學(xué)性質(zhì)的變化。從圖中可以看出，粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當(dāng)粒徑降到1nm時(shí)，表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。因?yàn)楸砻嬖铀幍沫h(huán)境與內(nèi)部原子不同，它周圍缺少相鄰的原子，有許多懸掛鍵，具有不飽和性，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，所以納米顆粒粒徑減小的結(jié)果，導(dǎo)致其表面積、表面原子數(shù)、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大，呈現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。34ii)性質(zhì)：

表面原子所處的晶體場環(huán)境、結(jié)合能不同，存在懸空鍵、不飽和(原子配位不足)、表面能高，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定→化學(xué)活性很高。超微顆粒的表面具有很高的活性，無機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)；金屬顆粒會(huì)迅速氧化而燃燒。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意識地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn)定化。

表面活性：高效催化劑、低熔點(diǎn)材料表面吸附：儲(chǔ)氫

2.表面效應(yīng)35二、納米微粒的基本理論1.小尺寸效應(yīng)2.表面效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)4.宏觀量子隧道效應(yīng)5.庫侖堵塞效應(yīng)6.介電限域效應(yīng)363.量子尺寸效應(yīng)i)定義當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時(shí)，金屬粒子費(fèi)米面附近電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級；并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級(HOMO)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(LUMO)，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為納米材料的量子尺寸效應(yīng)。

準(zhǔn)連續(xù)能級

離散能級

LUMO―HOMO

能隙變寬宏觀尺寸，高溫下，EF處能級連續(xù)超微粒子，低溫下，EF處能級離散373.量子尺寸效應(yīng)離散的能級間距δ＞熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，必須考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒的磁、光、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。例如：Ag微粒在1K時(shí)，粒徑d<20nm，為非金屬絕緣體；

如果溫度高于1K，則要求d<<20nm才有可能變?yōu)榻^緣體。由無數(shù)的原子構(gòu)成固體時(shí)，單獨(dú)原子的能級就并合成能帶，由于電子數(shù)目很多，能帶中能級的間距很小，因此可以看作是連續(xù)的，從能帶理論出發(fā)成功地解釋了大塊金屬、半導(dǎo)體、絕緣體之間的聯(lián)系與區(qū)別。對介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距δ隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距δ還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。

金屬納米微粒的量子尺寸效應(yīng)383.量子尺寸效應(yīng)ii)久保（Kubo）理論

由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少，相應(yīng)的質(zhì)量極小。因此，許多現(xiàn)象就不能用通常有無限個(gè)原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明，這種特殊的現(xiàn)象通常稱之為體積效應(yīng)。其中有名的久保理論就是體積效應(yīng)的典型例子。該理論最初(1962年)由RyogoKubo(久保亮武，1920-1995)及其合作者提出和發(fā)展。能級的平均間距與組成物體的微粒中的自由電子總數(shù)成反比。宏觀物體中原子數(shù)→∞，顯然自由電子數(shù)也趨于無限多，則能級間距δ→0，表現(xiàn)在吸收光譜上為一連續(xù)光譜帶；而納米晶粒所含原子數(shù)少，自由電子數(shù)N也較少，致使δ有一確定值。隨著納米粒子的直徑d減小，能級間隔δ增大，電子移動(dòng)困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。久保理論是針對金屬超微顆粒費(fèi)米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出來的，認(rèn)為相鄰電子能級的間距δ和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系為：式中：N為一個(gè)金屬納米粒子的總導(dǎo)電電子數(shù)，V為納米粒子的體積；EF為費(fèi)米能級39二、納米微粒的基本理論1.小尺寸效應(yīng)2.表面效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)4.宏觀量子隧道效應(yīng)5.庫侖堵塞效應(yīng)6.介電限域效應(yīng)404.宏觀量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng):微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。

粒子波動(dòng)性

貫穿勢壘宏觀量子隧道效應(yīng):納米粒子的一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等，也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對基礎(chǔ)研究及實(shí)用都有著重要意義。它限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息貯存的時(shí)間極限。量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)微電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作。

414.宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對基礎(chǔ)研究及實(shí)用都有著重要意義。它限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息貯存的時(shí)間極限。量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)微電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作。

42StrainedSipossesshigherelectronandholemobilitiesthannormalbulkSi.434.宏觀量子隧道效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，也將會(huì)是未來微電子器件的基礎(chǔ)。量子阱共振隧穿二極管(quantum-well-resonant-tunnelingdiode--RTD)就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。

量子隧穿(量子導(dǎo)電)：納米顆粒間的距離很