生物工程下游技術(shù)第四章 溶劑的萃取和浸取

第四章溶劑的萃取和浸取當(dāng)某一種溶質(zhì)溶解在兩個(gè)互不相溶的溶劑中時(shí)，若溶質(zhì)在兩相中的分子狀態(tài)相同，在一定的溫度下，溶質(zhì)在兩相中平衡濃度的比值為一常數(shù)，這種關(guān)系稱(chēng)為分配定律。利用這一原理，用一種與水不互溶，而對(duì)發(fā)酵液中某種污染物溶解度大的有機(jī)溶劑，從發(fā)酵液中分離去除該污染物的方法，稱(chēng)為萃取法。

§4、1概述萃取液液萃取固液萃?。ń?、浸出、浸瀝、瀝?。┤軇┹腿〉膬?yōu)點(diǎn)：萃取過(guò)程具有選擇性能與其它需要的純化步驟相配合減少產(chǎn)品損失可以從潛伏的降解過(guò)程中分離產(chǎn)物適合于不同規(guī)模的生產(chǎn)傳質(zhì)快，生產(chǎn)周期短液液萃取步驟：萃取劑和含有組分的料液混合；分離互不相容的兩相殘余液的脫溶劑溶劑萃取的應(yīng)用：從發(fā)酵液中萃取化合物從生化反應(yīng)液中或生物轉(zhuǎn)化液中萃取產(chǎn)物生物萃取溶質(zhì)與傳統(tǒng)萃取的不同點(diǎn)：生物系統(tǒng)錯(cuò)綜復(fù)雜、多組分傳質(zhì)速率差相分離性能產(chǎn)物不穩(wěn)定與時(shí)間有關(guān)的過(guò)程行為水+溶質(zhì)溶劑+溶質(zhì)溶劑發(fā)酵液溶劑發(fā)酵液蒸汽溶質(zhì)1234561、萃取器2、溶劑/溶質(zhì)塔3、汽提塔4、冷凝器5、分離器6、熱交換器為了提高浸取得速率，常蓄對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理的目的：減小物料的的幾何尺寸，減小擴(kuò)散距離，增大固體表面積具有半透膜的性質(zhì)的會(huì)阻礙組分?jǐn)U散的細(xì)胞膜破壞。處理方式：加熱，機(jī)械處理§4、2溶劑萃取過(guò)程的基本理論一、溶劑萃取過(guò)程的理論基礎(chǔ)1、物質(zhì)的溶解和相似相容原理從能量的角度將溶解過(guò)程進(jìn)行分析溶質(zhì)B各質(zhì)點(diǎn)的分離（吸收能量）；非極性物質(zhì)〈極性物〈氫鍵物質(zhì)〈離子型物質(zhì)溶劑A在溶質(zhì)B的作用下形成可容納B質(zhì)點(diǎn)的空位（吸收能量）：非極性物質(zhì)〈極性物〈氫鍵物質(zhì)溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)B進(jìn)入溶劑A形成的空位（釋放能量）

A、B均為非極性分子〈一個(gè)為極性，另一個(gè)為非極性〈均為極性〈B被A溶劑化“相似相溶”原理及其說(shuō)明兩種多形溶劑互溶水難溶于油有不易溶于水水乙醇互溶型2、溶劑的互溶性規(guī)律按照生成氫鍵的能力將溶劑進(jìn)行分類(lèi)：N型溶劑：惰性溶劑A型溶劑：只有電子受體B型溶劑：只是電子供體AB型溶劑：既是電子受體又是電子供體AB（1）交鏈氫鍵締合溶劑AB（2）直鏈氫鍵締合溶劑AB（3）生成分子內(nèi)氫鍵3溶劑的極性介電常數(shù)：良好溶劑要求：有很大的萃取容量有良好的選擇性與被萃取液相互溶性小溶劑回收和再生容易化學(xué)穩(wěn)定性好經(jīng)濟(jì)性好安全性好，沸點(diǎn)高，對(duì)人體無(wú)毒性或毒性低。4分配定律和分離因素料液萃取劑溶質(zhì)萃取萃取液萃取余液分配系數(shù)K=萃取相濃度/萃余相濃度=c1/c2應(yīng)用范圍：稀溶液溶質(zhì)對(duì)溶劑的互溶沒(méi)有影響必須同一種分子有機(jī)相水相青?COO-+H+青?COOH青?COOHK0Kp表觀分配系數(shù)KK=K0[H+]/（Kp+[H+]）

（弱酸）一些物質(zhì)的分配系數(shù)類(lèi)型溶質(zhì)溶劑K0備注氨基酸甘氨酸正丁醇0.0125OC丙氨酸正丁醇0.02賴(lài)氨酸正丁醇0.2谷氨酸正丁醇0.07-氨基丁酸正丁醇0.02-氨基己酸正丁醇0.3抗生素天青霉素正丁醇110放線菌酮二氯甲烷23紅霉素醋酸戊酯120林肯霉素正丁醇0.17pH4.2短桿菌肽苯0.6氯仿-甲醇17新生霉素醋酸丁酯100(7.0),0.01(10.5)青霉素F醋酸戊酯32(4.0),0.06(6.0)青霉素K醋酸戊酯12(4.0),0.1(6.0)蛋白質(zhì)葡萄糖異構(gòu)酶PEG1550/磷酸鉀34OC富馬酸酶PEG1550/磷酸鉀0.24OC過(guò)氧化氫酶PEG/粗葡聚糖34OC分離因數(shù)如果A為產(chǎn)物，B為雜質(zhì)：水相條件（弱電解質(zhì)的萃取過(guò)程與水相的特性pH值：

R-COOH—R-COO-+H+（青霉素）青霉素在有機(jī)相和水相的三個(gè)特點(diǎn)；1）、青霉素雖在水中可以解離，但是在有機(jī)相與水相間僅僅是分子態(tài)的發(fā)生分配；2）、在萃取時(shí)不發(fā)生青霉素分子的解離；有機(jī)相中青霉素分子不解離。溫度：鹽析：供體—受體數(shù)（提供電子和接受電子的能力）帶溶劑（通過(guò)離子對(duì)改變?nèi)苜|(zhì)）用于離子對(duì)萃取的典型逆離子離子化學(xué)結(jié)構(gòu)備注乙酸根CH3COO-簡(jiǎn)單，在有機(jī)溶劑中可溶性小丁酸根CH3（CH2）2COO-在有機(jī)溶劑中可溶性比乙酸根高四丁基銨（C4H9）4N+經(jīng)常選擇CTABCH3（CH2）15（CH3）3N+可能成膠束形式全氟辛酸根CF3（CF2）6COO-在有機(jī)溶劑中可能保持離子狀態(tài)十二酸根CH3（CH2）10COO-可能形成膠束形式亞油酸根CH3（CH2）4=CHCH2CH=CH（CH2）7COO-可能形成液晶形式膽酸鹽從膽汁酸制備四苯基硼B(yǎng)（C6H5）4-在許多溶劑中會(huì)降解萃取劑的選擇和再生

萃取劑的性質(zhì)直接影響萃取效果，也影響萃取費(fèi)用。在選取萃取劑時(shí)，一般應(yīng)考慮以下幾個(gè)方面的因素：(1)萃取劑應(yīng)有良好的溶解性能。它包括兩個(gè)含意：一是對(duì)萃取物的溶解度要高，亦即分配系數(shù)大；二是萃取劑本身在水中的溶解度要低。這樣，分離效果就較好，相應(yīng)的萃取設(shè)備也較小，萃取劑用量也較少。

某些萃取劑取酚的分配系數(shù)萃取劑苯重苯中油雜醇油異丙醚三甲酚磷酸酯醋酸丁酯分配系數(shù)2.22.5左右2.5左右8左右202850(2)萃取劑與水的比重差要大。二者的比重差異越大，兩相就越容易分層分離。有人認(rèn)為合適的萃取劑應(yīng)該是與水混合后不大于5min分層。(3)萃取劑要容易再生。要求與萃取物的沸點(diǎn)差要大，二者不能形成恒沸物。

(4)價(jià)格要低廉；來(lái)源要廣；應(yīng)無(wú)毒；不易燃易爆；穩(wěn)定性要好。再生的方法主要有：物理再生法(蒸餾或蒸發(fā))利用萃取劑與萃取物的沸點(diǎn)差來(lái)分離。例如，用醋酸丁酯萃取發(fā)酵液中的酚時(shí)，因單元酚的沸點(diǎn)為181~202.5℃，醋酸丁酯則為116℃，二者的沸點(diǎn)差較大，控制適當(dāng)?shù)臏囟龋捎谜麴s法即可將二者分離。(2)化學(xué)再生法(反萃取)投加某種化學(xué)藥劑使其與萃取物形成不溶于萃取劑的鹽類(lèi)，從而達(dá)到二者分離的目的。例如，用重苯或中油萃取發(fā)酵液中的酚時(shí)，向萃取相投加濃度為12~20％的苛性鈉，使酚形成酚鈉鹽結(jié)晶析出，萃取劑便得到再生，返回流程循環(huán)使用。發(fā)酵液

苯取工藝過(guò)程

整個(gè)過(guò)程包括以下三個(gè)工序：混合--把萃取劑與發(fā)酵液進(jìn)行充分接觸，使溶質(zhì)從發(fā)酵液中轉(zhuǎn)移到萃取劑中去；分離--使萃取相與萃余相分居分離；回收--分別從兩相中回收萃取劑和溶質(zhì)。根據(jù)萃取劑(或稱(chēng)存機(jī)相)與發(fā)酵液(或稱(chēng)水相)接觸方式的不問(wèn)，蘋(píng)取作業(yè)可分為間歇式和連續(xù)式兩種。根據(jù)兩相接觸次數(shù)的不同，萃取流程可分為單級(jí)萃取和多級(jí)萃取兩種，后者又分為“錯(cuò)流”與“逆流”兩種方式。其中最常用的是多級(jí)逆流萃取流程。多級(jí)逆流萃取過(guò)程是將多次萃取操作串聯(lián)起來(lái)，實(shí)現(xiàn)發(fā)酵液與萃取劑的逆流操作。在萃取過(guò)程中，發(fā)酵液和萃取劑分別由第-級(jí)和最后一級(jí)加入，萃取相和萃余相逆向流動(dòng)，逐級(jí)接觸傳質(zhì)，最終萃取相由進(jìn)水端排出，萃余相從舉取劑加入端排出。

多級(jí)逆流萃取只在最后一級(jí)使用新鮮的萃取劑，其余各級(jí)都是與后一級(jí)舉取過(guò)的蘇取劑接觸，因此能夠充分利用萃取劑的萃取能力。這種流程體現(xiàn)了逆流萃取傳質(zhì)推動(dòng)為人、分離程度高、蘋(píng)取劑用量少的特點(diǎn)，因此也稱(chēng)為多級(jí)多效萃取成簡(jiǎn)稱(chēng)多效萃取。三代數(shù)公式法

萃取因子eA是萃取相和萃余相中溶質(zhì)組分的質(zhì)量比分?jǐn)?shù)或分配系數(shù)和操作線斜率之比，即

由物料衡算并略去下標(biāo)，可以得到以下關(guān)系式：

萃取相中溶質(zhì)量和原料液中溶質(zhì)量之比，稱(chēng)作單級(jí)萃取的萃取率r。

注意對(duì)于純?nèi)軇?，Ys=0，式和式簡(jiǎn)化為：

由上式可見(jiàn)，溶劑比(S/B)一定時(shí)，其分配系數(shù)k越大，萃取因子越大，萃取率越高。

從上面求解的過(guò)程可以知道，這里不需要試差法。借助輔助曲線便可以由一個(gè)差點(diǎn)求得另一個(gè)差點(diǎn)及和點(diǎn)。各物流的組成可以從三角相圖上讀得；而各流股的量除了可以由杠桿規(guī)則推出之外，也可以通過(guò)物料衡算推出：

總物衡：F+S=M=E+RA組分：FxF+SyS=MxM=EyE+RXRFxF+SyS=(F+S)xM求得：①

②MxM=EyE+(M-E)xR

③F=E+RFxF=EyE+RxR單級(jí)萃取的計(jì)算為簡(jiǎn)便計(jì)算，質(zhì)量分率x、y均指A組分的，故不需要組分下標(biāo)，所帶下標(biāo)只標(biāo)志著相應(yīng)的物流。前面由F、S的和點(diǎn)M求單級(jí)萃取的E、R的位置是通過(guò)試差法得到的。若任務(wù)規(guī)定單級(jí)萃取的R濃度xR，求其E的組成yE、M、S、E'.多級(jí)錯(cuò)流萃取一流程

完全不互溶物系多級(jí)錯(cuò)流萃取的各物流流量和組成如圖多級(jí)逆流萃取多級(jí)逆流萃取可以在萃取劑用量較小的條件下獲得比較高的萃取率?；旌戏蛛x器1混合分離器1混合分離器1料液溶劑產(chǎn)物+溶劑萃余液產(chǎn)物收率：二直角坐標(biāo)圖解法

各級(jí)分別加入了新鮮溶劑Si，由于B、S完全不互溶，因此各級(jí)操作的操作線斜率是（-B/Si）。如果加入各級(jí)的溶劑用量相等，Si=S2=…=SN，則各級(jí)操作線斜率相同。

對(duì)任意i級(jí)作物料衡算：

多級(jí)錯(cuò)流萃取的操作線方程。

i=1，2，……，N

i=1時(shí)，Xi-1=XF

物系的平衡關(guān)系用分配曲線描述。乳化：一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種與其不互溶(或部分互溶)液體中的現(xiàn)象，所形成的分散系統(tǒng)稱(chēng)之為乳狀液。乳狀液中的分散相粒子大小一般在1000nm以上，用普通顯微鏡可以觀察到，因此它不屬于膠體分散系統(tǒng)而屬于粗分散系統(tǒng)。在自然界，生產(chǎn)以及日常生活中都經(jīng)常接觸到乳狀液，例如開(kāi)采石油時(shí)從油井中噴出的含水原油、橡膠樹(shù)割淌出的乳膠、合成洗發(fā)精、洗面奶、配制成的農(nóng)藥乳劑以及牛奶或人的乳汁等等都是乳狀液。乳狀液的類(lèi)型乳狀液分為油包水型乳狀液以符號(hào)W/O表示，水包油型乳狀液以符號(hào)O/W表示。通常把形成的乳狀液中的不互溶的兩個(gè)液相分成內(nèi)相與外相。如水分散在油中形成的油包水型，水是內(nèi)相為不連續(xù)相，油為外相是連續(xù)相；而油分散在水中的乳狀液，油是內(nèi)相是不連續(xù)相，而水是外相為連續(xù)相。確定一乳狀液屬于何種類(lèi)型可用稀釋、染色、電導(dǎo)測(cè)定等方法。乳狀液可被與其外相相同的液體所稀釋?zhuān)缗Ｄ炭杀凰♂專(zhuān)云渫庀酁樗?，故牛奶為水包油型。又如，水包油型的乳狀液較之油包水型的乳狀液的電導(dǎo)高，因此測(cè)定其電導(dǎo)可鑒別其類(lèi)型。乳狀液必須有乳化劑存在才能穩(wěn)定。常作乳化劑的是：(i)表面活性劑；(ii)一些天然物質(zhì)；(iii)粉末狀固體。乳狀液穩(wěn)定存在主要是由于(i)表面活性物質(zhì)在分散相(內(nèi)相)周?chē)纬蓤?jiān)固的保護(hù)膜；(ii)降低界面張力；(iii)形成雙電層。乳狀液的轉(zhuǎn)型與破壞W/O和O/W兩種類(lèi)型的乳狀液，在一定外界條件下可相互轉(zhuǎn)化變型。例如，用氯化硅粉末作乳化劑可形成O/W型乳狀液，但加入一定量的炭黑作乳化劑可使其轉(zhuǎn)化W/O型。乳狀液在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有廣泛的應(yīng)用。例如在農(nóng)藥工業(yè)的生產(chǎn)中，為了節(jié)省藥量，提高藥效，常將農(nóng)藥配成乳狀液使用；又如，一種液體肥料的使用，也是先配成乳狀液后噴灑在農(nóng)作物的葉子上，大大節(jié)省肥料，提高肥效；再如，可在柴油中加入7%～15%的水，在乳化劑存在下用超聲波使其形成乳狀液，作為車(chē)用柴油可提高燃燒值10%，且減少大氣污染；此外，乳化聚合法制備高分子化合物，油脂在人體內(nèi)的輸送和消化與乳狀液的形成有關(guān)，許多食品、飲料和化妝品也都制成乳狀液的形式。

在生產(chǎn)中有時(shí)需把形成的乳狀液破壞，即使其內(nèi)外相分離(分層)，這叫破乳。例如，由牛奶提取油脂制成奶油，原油脫水等就是破乳過(guò)程。此外，乳狀液的絮凝作用，聚結(jié)作用都可使乳狀液破壞。破乳的方法有兩種，一為物理法如離心分離；二為物理化學(xué)法，即加入另外的化學(xué)物質(zhì)破壞或去除起穩(wěn)定作用的乳化劑。萃取設(shè)備分類(lèi)a）機(jī)械攪拌混合槽（b）噴射混合槽萃取過(guò)程選擇適宜設(shè)備的原則是:首先滿(mǎn)足工藝條件和要求,,然后進(jìn)行經(jīng)濟(jì)核算,使設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)總和趨于最低.萃取設(shè)備的選擇,應(yīng)考慮如下的因素:1.所需的理論級(jí)數(shù)：當(dāng)所需的理論級(jí)數(shù)不大于2-3級(jí)時(shí),各種萃取