第一章熱力學(xué)基本規(guī)律

熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理教材：《熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理》，汪志誠(chéng)，高教版參考文獻(xiàn)：《熱力學(xué)》、《統(tǒng)計(jì)物理學(xué)》，熊吟濤《統(tǒng)計(jì)物理現(xiàn)代教程》（上），L.E.Reieichl基本信息Email:zsw2622@Teachingtime:64(54)learning-hourTeacher:S.ZhangVice-teacher:J.Li1熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理

熱運(yùn)動(dòng)：宏觀物體由大量微觀粒子(分子或其它粒子)構(gòu)成的。這些微觀粒子不停地進(jìn)行著無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。大量微觀粒子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)稱為物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)。熱運(yùn)動(dòng)有其自身固有的規(guī)律性。同時(shí)又必然影響到物質(zhì)的各種宏觀性質(zhì)——力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、電磁性質(zhì)、聚集狀態(tài)、乃至化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度等熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的基本任務(wù)：研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律及熱運(yùn)動(dòng)對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響2

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)：認(rèn)為物質(zhì)的宏觀特性是大量微觀粒子運(yùn)動(dòng)的集體表現(xiàn)，宏觀物理量是微觀物理量的統(tǒng)計(jì)平均值。（1）可以解釋熱力學(xué)基本實(shí)驗(yàn)定律；

（2）可以獲得具體物質(zhì)的特性；（3）可以解釋漲落現(xiàn)象。

熱力學(xué)：以熱現(xiàn)象4個(gè)基本實(shí)驗(yàn)定律（熱力學(xué)第0～3定律）為基礎(chǔ)，應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，得到有關(guān)物質(zhì)的各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系、宏觀過程進(jìn)行的方向與限度。但是，熱力學(xué)理論不能得出具體物質(zhì)的特性、不能解釋漲落現(xiàn)象。3平衡態(tài)熱力學(xué)不可逆過程熱力學(xué)（選講）熱力學(xué)基本規(guī)律均勻系熱力學(xué)性質(zhì)相變理論熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)定律熱力學(xué)函數(shù)的定義特性函數(shù)的關(guān)系平衡輻射熱力學(xué)磁介質(zhì)熱力學(xué)熱力學(xué)單元系相變多元系復(fù)相平衡與化學(xué)平衡4平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論（選講）近獨(dú)立粒子的最概然分布系綜理論漲落理論（選講）Boltzmann分布Bose分布Fermi分布微正則分布正則分布巨正則分布統(tǒng)計(jì)物理學(xué)5???講授內(nèi)容???§1熱力學(xué)基本規(guī)律（重點(diǎn)）§2均勻物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)（重點(diǎn)）§3單元系的相變（重點(diǎn)）

§4多元系的復(fù)相平衡與化學(xué)平衡§5不可逆熱力學(xué)簡(jiǎn)介（自學(xué)）§6近獨(dú)立粒子的最概然分布（重點(diǎn)）§7玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)（重點(diǎn)）§8量子統(tǒng)計(jì)（重點(diǎn)）§9系綜理論（重點(diǎn)）§10漲落理論§11非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論初步（自學(xué)）熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)6第一章熱力學(xué)基本規(guī)律§1.1熱力學(xué)第零定律和溫度；§1.2物態(tài)方程；§1.3熱力學(xué)第一定律；§1.4理想氣體的內(nèi)能與過程；§1.5熱力學(xué)第二定律；§1.6熱力學(xué)基本方程；§1.7不可逆過程的基本原理7§1.1

熱力學(xué)第零定律和溫度一、熱力學(xué)系統(tǒng)與外界

熱力學(xué)研究的對(duì)象是熱力學(xué)系統(tǒng)，即由大量微觀粒子（分子或其它粒子）組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)。與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體稱為外界。孤立系：與外界物體沒有任何相互作用閉系：與外界有能量交換，但沒有物質(zhì)交換開系：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換熱力學(xué)系統(tǒng)1.

熱力學(xué)系統(tǒng)的分類8

熱力學(xué)平衡態(tài)：一個(gè)孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何，經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，將會(huì)到達(dá)一個(gè)特殊的狀態(tài)，即系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化。2.孤立系統(tǒng)與熱力學(xué)平衡態(tài)

【孤立系統(tǒng)和平衡態(tài)的理解】

1.絕對(duì)意義下的孤立系統(tǒng)實(shí)際上是不存在的。當(dāng)系統(tǒng)與外界的相互作用十分微弱，其相互作用能量遠(yuǎn)小于系統(tǒng)本身的能量、在討論中可以忽略不計(jì)時(shí)，我們就把系統(tǒng)看作孤立系統(tǒng)。因此孤立系統(tǒng)的概念是一個(gè)理想的極限概念。

2.系統(tǒng)由其初始狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間。弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短與過程的性質(zhì)有關(guān)。如果要求系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變化，就應(yīng)取最長(zhǎng)的弛豫時(shí)間作為系統(tǒng)的弛豫時(shí)間．93.熱力學(xué)的平衡狀態(tài)是一種動(dòng)態(tài)平衡——熱動(dòng)平衡：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，但其微觀粒子仍處在不斷的運(yùn)動(dòng)之中。

4.平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值仍會(huì)發(fā)生一定的漲落，它是統(tǒng)計(jì)平均的必然結(jié)果。在熱力學(xué)中一般不考慮漲落，而認(rèn)為平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的宏觀物理量具有確定的數(shù)值。

5.對(duì)于非孤立系，可以把系統(tǒng)與外界合起來看作一個(gè)復(fù)合的孤立系統(tǒng)，根據(jù)孤立系統(tǒng)平衡狀態(tài)的概念推斷系統(tǒng)是否處在平衡狀態(tài)。10

平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)各種宏觀物理量都具有確定值。因此平衡狀態(tài)是由其宏觀物理量的數(shù)值確定的。

宏觀量之間存在一定的函數(shù)關(guān)系，可以根據(jù)問題的性質(zhì)和考慮的方便選擇其中幾個(gè)宏觀量作為自變量，而其它宏觀量則可以表達(dá)為自變量的函數(shù)。這些自變量就足以確定系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，我們稱它們?yōu)闋顟B(tài)參量；其它的宏觀變量則稱為狀態(tài)函數(shù)。3.平衡態(tài)的描述幾何參量：體積V、面積或應(yīng)變張量力學(xué)參量：壓強(qiáng)p、應(yīng)變張力化學(xué)參量：多元組分的質(zhì)量或mol數(shù)、化學(xué)勢(shì)μ電磁參量：電場(chǎng)強(qiáng)度E、磁場(chǎng)強(qiáng)度H、電極化強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度狀態(tài)參量11

【基本概念】

●簡(jiǎn)單系統(tǒng)：只需要體積和壓強(qiáng)兩個(gè)狀態(tài)參量便可以確定的系統(tǒng)。

●均勻系統(tǒng)：各部分的性質(zhì)是完全一樣的系統(tǒng)——均勻系或單相系。

●相：系統(tǒng)中每個(gè)均勻的部分稱為一個(gè)相。若干個(gè)均勻部分組成的系統(tǒng)成為復(fù)相系。

【基本熱力學(xué)單位】

體積（V）：m3

能量與功（U、A）：J（焦耳，Joule）1J=1N·m

壓強(qiáng)（p）：pn（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）、Pa（帕斯卡,N·m-2）

1pn=101325Pa

12

【均勻系統(tǒng)熱力學(xué)量的分類】廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)量成正比，如質(zhì)量、mol數(shù)、體積、總磁矩等強(qiáng)度量：與系統(tǒng)質(zhì)量或物質(zhì)量無關(guān)，如壓強(qiáng)、溫度、磁場(chǎng)強(qiáng)度、mol體積、密度、磁化強(qiáng)度等均勻系統(tǒng)13兩個(gè)物體通過絕熱壁相互接觸時(shí)，兩物體的狀態(tài)可以完全獨(dú)立地改變，彼此互不影響；反之，通過透熱壁接觸時(shí)，其中一個(gè)物體的狀態(tài)會(huì)影響另一個(gè)物體的狀態(tài)。

兩個(gè)物體通過透熱壁的相互接觸稱為熱接觸。經(jīng)驗(yàn)表明：兩個(gè)物體的熱接觸會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)物體平衡的破壞，但是經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間之后，它們的狀態(tài)便不再發(fā)生變化，而達(dá)到一個(gè)共同的平衡態(tài)．我們稱這兩個(gè)物體達(dá)到了熱平衡。

如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也必處在熱平衡。二、熱力學(xué)第零定律與溫度1.熱接觸2.熱力學(xué)第零定律—熱平衡定律143.系統(tǒng)態(tài)函數(shù)溫度存在的證明

根據(jù)熱平衡定律可以證明，處在平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)，存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于互為熱平衡的系統(tǒng)，該函數(shù)的數(shù)值相等。

考慮簡(jiǎn)單系統(tǒng)：設(shè)系統(tǒng)C處在熱平衡，參量為(VC,pC)；而A和B的參量分別為(VA,pA)、(VB,pB)。

(1)若A與C達(dá)到熱平衡，則A的體積（或壓強(qiáng)）不是任意的，即有

fAC(pA,VA;pC,VC)=0或者

pC

=FAC(pA,VA;VC)

(2)若B與C達(dá)到熱平衡，則也有

pC

=FBC(pB,VB;VC)

15

比較上述2式，顯然VC可以從第一個(gè)式子中約化掉，于是有

gA(pA,VA)=gB(pB,VB)

這個(gè)式子指出：互為熱平衡的系統(tǒng)A和B，分別存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)gA(pA,VA)和gB(pB,VB)，而且兩個(gè)函數(shù)的數(shù)值相等。經(jīng)驗(yàn)表明，兩個(gè)物體達(dá)到熱平衡時(shí)具有相同的冷熱程度——溫度．所以函數(shù)g(p,V)就是系統(tǒng)的溫度。(3)若A、B都與C達(dá)到熱平衡，則

FAC(pA,VA;VC)=FBC(pB,VB;VC)

(4)根據(jù)熱平衡定律，A與B必定達(dá)到熱平衡，則

fAB(pA,VA;pB,VB)=0

164.溫度的測(cè)量熱平衡定律不僅給出了溫度的概念，而且指明了比較溫度的方法。

溫度計(jì)：由于互為熱平衡的物體具有相同的溫度，在比較兩個(gè)物體的溫度時(shí)，只需取一個(gè)標(biāo)誰的物體分別與這兩個(gè)物體進(jìn)行熱接觸即可。這個(gè)作為標(biāo)準(zhǔn)的物體就是溫度計(jì)。

溫標(biāo)：物體的冷熱程度相對(duì)于一個(gè)參考值的數(shù)值表示。

一般來說，任何物質(zhì)的任何特性，只要它隨冷熱程度發(fā)生單調(diào)的、顯著的變化，都可以用來計(jì)量溫度。凡是以某種物質(zhì)（測(cè)溫物質(zhì)）的某一特性（測(cè)溫特性）隨冷熱程度的變化為依據(jù)而確定的溫標(biāo)稱為經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)．17

【例如】(1)水銀溫度計(jì)：用水銀柱的長(zhǎng)度隨溫度單調(diào)變化；(2)定容氣體溫度計(jì)：體積固定不變時(shí)，氣體的壓強(qiáng)隨溫度單調(diào)變化；(3)定壓氣體溫度計(jì)：壓強(qiáng)固定不變時(shí)，氣體的體積隨溫度單調(diào)變化。

【注意】選擇不同的測(cè)溫物質(zhì)或不同的測(cè)溫特性而確定的經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)并不嚴(yán)格一致。為了提高溫度測(cè)量的精度，人們?nèi)±硐霘怏w溫標(biāo)作為標(biāo)準(zhǔn)，一切其它溫度計(jì)都用它進(jìn)行校準(zhǔn)。18

【理想氣體溫標(biāo)】以氣體為測(cè)溫物質(zhì)的溫度計(jì)稱為氣體溫度計(jì)。氣體溫度計(jì)分定容氣體溫度計(jì)和定壓氣體溫度計(jì)兩種。實(shí)際使用較多的是定容氣體溫度計(jì)。

(1)溫度參考點(diǎn)的規(guī)定：將純水的三相點(diǎn)的溫度（水、冰、水蒸氣三相平衡共存的溫度）規(guī)定為273．16K。(2)氣體溫標(biāo)的確定：

(3)理想氣體溫標(biāo)的確定：其中，pt共是三相點(diǎn)下氣體的壓強(qiáng)。19

【攝氏溫標(biāo)】攝氏溫標(biāo)以水的二相平衡點(diǎn)（水、冰二相平衡點(diǎn)：273.15K）為0℃，則

【熱力學(xué)溫標(biāo)】熱力學(xué)溫標(biāo)是是熱力學(xué)理論和近代科學(xué)上使用的標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)，它不依賴于任何具體物質(zhì)特性。（為什么？）在理想氣體溫標(biāo)可以使用的溫度范圍內(nèi)，理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。20§1.2

物態(tài)方程一、一般形式與相關(guān)物理量一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)可以由它的幾何參量、力學(xué)參量、化學(xué)參量和電磁參量的數(shù)值確定。根據(jù)熱平衡定律，在平衡狀態(tài)下熱力學(xué)系統(tǒng)存在狀態(tài)函數(shù)溫度。物態(tài)方程是關(guān)于溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程。對(duì)于一般系統(tǒng)，物態(tài)方程為對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)，物態(tài)方程為顯然簡(jiǎn)單系統(tǒng)中，只有2個(gè)參量是獨(dú)立的，因此可以將其中任意2個(gè)作為物態(tài)參量。21二、熱力學(xué)系數(shù)物理意義：在壓強(qiáng)保持不變的條件下，溫度升高1K所引起的物體體積的相對(duì)變化。1.體脹系數(shù)物理意義：在體積保持不變的條件下，溫度升高1K所引起的物體壓強(qiáng)的相對(duì)變化。2.壓強(qiáng)系數(shù)3.等溫壓縮系數(shù)22物理意義：在溫度保持不變的條件下，增加單位壓強(qiáng)所引起的物體體積的相對(duì)變化。4.系數(shù)之間的關(guān)系23三、氣體的狀態(tài)方程1.玻意耳(Boyle)—馬略特定律在相同的溫度和壓強(qiáng)下，相等體積所含各種氣體的摩爾數(shù)（mol）相等2.阿伏伽德羅(Avogadro)定律理想氣體反映各種氣體在壓強(qiáng)趨于零時(shí)的共同的極限性質(zhì)。一般條件下，實(shí)際氣體也近似于理想氣體，人們往往把氣體當(dāng)作理想氣體來處理。理想氣體是一個(gè)重要的理論模型。對(duì)于固定質(zhì)量的氣體，在溫度不變時(shí)其壓強(qiáng)p和體積V的乘積是一個(gè)常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1pn,300K），1mol氣體所占體積為22.414l（dm3），即243.理想氣體狀態(tài)方程

考慮2個(gè)平衡態(tài)：I(p1,V1,T1)和II(p2,V2,T2)間的關(guān)系。用2個(gè)特殊過程連接2個(gè)平衡態(tài)：(1)I→III：根據(jù)理想氣體定容溫標(biāo)的定義，有(2)III→II：根據(jù)玻意耳—馬略特定律，有25對(duì)于1mol理想氣體：T0=273.15K，p0=1pn，V0=22.414l/mol，于是于是得到(3)根據(jù)阿伏伽德羅定律，對(duì)于具有相同摩爾數(shù)的各種理想氣體，pV/T的數(shù)值是相等的?；蛘哒f，pV/T只是mol數(shù)的函數(shù)。用R表示對(duì)于1mol理想氣體該常量的值——摩爾氣體常量。若用n表示氣體的mol數(shù)，則理想氣體的物態(tài)方程為26從微觀的角度來看，理想氣體是忽略了氣體中分子之間相互作用的一個(gè)理論模型。對(duì)實(shí)際氣體，一般需要考慮分子間的相互作用力（引力與斥力），人們從而引入了多種模型。

范德瓦爾斯方程：

昂尼斯方程：4.實(shí)際氣體的狀態(tài)方程27將順磁性固體置于外磁場(chǎng)中，固體會(huì)磁化。磁化強(qiáng)度M、磁場(chǎng)強(qiáng)度H和溫度T一般存在關(guān)系—物態(tài)方程：對(duì)于一些物質(zhì)，存在簡(jiǎn)單的物態(tài)方程—居里定律（常數(shù)C可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定）：五、順磁性固體的物態(tài)方程對(duì)于各向同性固體和液體，可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量其體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)獲得有關(guān)物態(tài)方程的信息。如四、各向同性固體和液體的狀態(tài)方程28§1.3

熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)狀態(tài)，我們說它經(jīng)歷了一個(gè)過程。在過程中系統(tǒng)與外界可能有能量的交換，作功和熱量傳遞是系統(tǒng)與外界交換能量的兩種獨(dú)立方式。1.

準(zhǔn)靜態(tài)過程一、過程與功在過程進(jìn)行當(dāng)中，系統(tǒng)的狀態(tài)不斷發(fā)生變化。系統(tǒng)由某一平衡態(tài)開始變化，狀態(tài)的變化必然使平衡受到破壞，在經(jīng)過一定的時(shí)間后又將達(dá)到新的平衡態(tài)。在實(shí)際發(fā)生的過程中，往往在新的平衡態(tài)達(dá)到以前又繼續(xù)了下一步的變化．這樣在實(shí)際過程中系統(tǒng)往往經(jīng)歷了一系列的非平衡態(tài)過程。在熱力學(xué)研究中，具有重要意義的是所謂的準(zhǔn)靜態(tài)過程：29進(jìn)行得非常緩慢、其中所經(jīng)歷得每一個(gè)狀態(tài)均可視為平衡態(tài)得過程。

【準(zhǔn)靜態(tài)過程的理解】

(1)系統(tǒng)狀態(tài)參量改變的時(shí)間遠(yuǎn)大于系統(tǒng)恢復(fù)平衡所需要的弛豫時(shí)間。

(2)如果沒有摩擦阻力，外界在準(zhǔn)靜態(tài)過程中對(duì)系統(tǒng)的作用力，可以用描寫系統(tǒng)平衡狀態(tài)的參量表達(dá)出來。如

當(dāng)氣體作無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)膨脹或壓縮時(shí)，為了維持氣體在平衡態(tài)，外界的壓強(qiáng)必須等于氣體的壓強(qiáng)，因而是描述氣體平衡態(tài)的一個(gè)參量。

【準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對(duì)系統(tǒng)作的功】系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，盛在容器中的流體的壓強(qiáng)與外界（活塞）施于流體的壓強(qiáng)是相等的，于是外界對(duì)流體作功為30

外界對(duì)系統(tǒng)所作的功可以用p-V圖表示。而外界對(duì)系統(tǒng)作的有限功為312.液體表面薄膜考慮：液體表面薄膜張?jiān)诰€框上，線框的一邊可以移動(dòng)，其長(zhǎng)度為l。以σ表示單位長(zhǎng)度的表面張力，其單位為N·m-1。表面張力有使液面收縮的趨勢(shì)，當(dāng)將可移動(dòng)的邊外移一個(gè)距離dx時(shí)，外界克服表面張力所作的功為3.電介質(zhì)其中，u表示電勢(shì)差，p表示電極化強(qiáng)度。324.磁介質(zhì)其中，u表示反向電動(dòng)勢(shì)，I表示電流，M表示磁極化強(qiáng)度。

【小結(jié)——外界對(duì)系統(tǒng)作功的一般表達(dá)式】

在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功為其中，yi稱為外延量，Yi稱為相應(yīng)的廣義力。33二、熱量當(dāng)系統(tǒng)和外界通過作功的方式傳遞能量時(shí)，系統(tǒng)的外參量必然發(fā)生變化。除了作功的方式之外，系統(tǒng)與外界還可以通過傳遞熱量的方式交換能量。例如，當(dāng)系統(tǒng)和另一物體(外界)相接觸時(shí)，如果兩者溫度不相等，中間又沒有絕熱壁隔開，彼此將發(fā)生熱量交換。在發(fā)生熱量交換時(shí)，系統(tǒng)的外參量并不改變，能量是通過在接觸面上分子的碰撞和熱輻射而傳遞的。

【作功與傳熱】

(1)作功時(shí)，外參量發(fā)生改變，即通過改變外參量而與系統(tǒng)交換能量；

(2)傳熱時(shí)，外參量不發(fā)生改變，它們是通過分子的熱運(yùn)動(dòng)和熱輻射而完成能量傳遞的。34三、熱力學(xué)第一定律

考慮絕熱過程中能量的傳遞和轉(zhuǎn)化。絕熱過程就是在系統(tǒng)和外界之間沒有熱量交換的過程。更精確的定義為：

一個(gè)過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受到其它影響，稱為絕熱過程．1.系統(tǒng)的內(nèi)能

【實(shí)驗(yàn)1】重物下降帶動(dòng)葉片在水中攪動(dòng)而使水溫升高．如果把水和葉片看作系統(tǒng)，其溫度的升高（狀態(tài)的改變）完全是重物下降作功的結(jié)果，所經(jīng)歷的過程就是絕熱過程。35

【實(shí)驗(yàn)2】電流通過電阻器使水溫升高．如果把水和電阻器看作系統(tǒng)，其溫度的升高完全是電源作功的結(jié)果，所經(jīng)歷的也是一個(gè)絕熱過程。

【結(jié)論】系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程(包括非靜態(tài)的絕熱過程)從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)。

因此，可以用絕熱過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功Ws，定義一個(gè)態(tài)函數(shù)U在終態(tài)B和初態(tài)A之差：態(tài)函數(shù)U稱為內(nèi)能。表達(dá)式的物理意義在于：外界在絕熱過程中對(duì)系統(tǒng)所作的功可轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能。36對(duì)于非絕熱過程，系統(tǒng)內(nèi)能的增量除了來自于外界對(duì)系統(tǒng)所作的功外，還來自于系統(tǒng)吸收的熱量。據(jù)能量守恒原理，即可得到熱力學(xué)第一定律：2.熱力學(xué)第一定律或?qū)懗尚问剑▽?duì)無限小過程）：

【對(duì)內(nèi)能和定律的理解】

(1)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律時(shí)，只需初態(tài)和終態(tài)是平衡態(tài)，但過程所經(jīng)歷的中間狀態(tài)并不要求都是平衡態(tài)。(2)從微觀的角度來看，內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)的能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。無規(guī)運(yùn)動(dòng)不同于定向運(yùn)動(dòng)，它包括分子的動(dòng)能和分子間的相互作用勢(shì)能以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。37

(3)內(nèi)能是一個(gè)廣延量，系統(tǒng)的內(nèi)能可表達(dá)為各部分內(nèi)能之和。(4)在研究電磁介質(zhì)時(shí)，如果采用不同的功的表達(dá)式，內(nèi)能的含義也就不同，有時(shí)也將介質(zhì)在外場(chǎng)中的勢(shì)能計(jì)人內(nèi)能之中。

【能量守恒與轉(zhuǎn)化定律】

熱力學(xué)第一定律就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：

自然界千切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞到另一個(gè)物體，在傳遞與轉(zhuǎn)化中能量的數(shù)量不變。38四、熱容量與焓

熱容量是指，一個(gè)系統(tǒng)在某一過程中溫度升高1K所吸收的熱量：1.熱容量熱容量單位為J·K-1，其值與過程、物質(zhì)的量和特性等因素有關(guān)

【mol熱容量】

mol熱容量是指1摩爾物質(zhì)的熱容量：

【比熱容】比熱容是指單位質(zhì)量的物質(zhì)在某一過程的熱容量：39

【定容熱容量和定壓熱容量】系統(tǒng)在等容過程或等壓過程中的熱容量：

焓為一個(gè)態(tài)函數(shù)，定義為：2.焓則定壓熱容量可寫為顯然，在等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)焓的增加值。這是態(tài)函數(shù)焓的重要特性。40§1.4理想氣體的內(nèi)能與過程理想氣體不僅嚴(yán)格遵從玻意耳(Boyle)—馬略特定律和阿伏伽德羅定律，而且還必須遵從焦耳定律。我們把嚴(yán)格遵從這三個(gè)定律的氣體稱為理想氣體。

【原理】氣體被壓縮在容器的一半，容器的另一半為真空，兩半相連處有一活門隔開，整個(gè)容器浸沒在水中。打開活門讓氣體從容器的一半擁出而充滿整個(gè)容器，然后測(cè)量過程前后水溫的變化。焦耳得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是水溫不變。1.焦耳(Joule)實(shí)驗(yàn)與焦耳定律一、理想氣體的內(nèi)能41

【分析】將整個(gè)氣體看作所研究的系統(tǒng)。由于氣體是向真空膨脹的，膨脹時(shí)不受外界阻力，所以氣體不對(duì)外作功，W＝0；水溫沒有變化說明氣體與水(外界)沒有熱量交換，Q＝0。由第一定律，ΔU＝0，說明氣體的內(nèi)能在過程前后不變。或?qū)嶒?yàn)結(jié)論：焦耳系數(shù)等于0，

【焦耳定律】氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。這個(gè)結(jié)果稱為焦耳定律。42

【焦耳定律的微觀詮釋】氣體的內(nèi)能是氣體中分子無規(guī)運(yùn)動(dòng)能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。分子無規(guī)運(yùn)動(dòng)的能量包括分子的動(dòng)能、分子之間相互作用的勢(shì)能以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。分子的動(dòng)能和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能量的統(tǒng)計(jì)平均值都與體積無關(guān)，分子間的相互作用能量與分子的平均距離有關(guān)，因而與體積有關(guān)。對(duì)于理想氣體，氣體足夠稀薄，分子間的平均距離足夠大，相互作用能量可以忽略，內(nèi)能就與體積無關(guān)。

【焦耳實(shí)驗(yàn)的缺陷】水的熱容量比氣體的熱容量大得多，水溫的變化不容易測(cè)出來，所以焦耳實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不夠可靠。1852年焦耳和湯姆孫二人用另外的方法(節(jié)流過程)發(fā)現(xiàn)實(shí)際氣體的內(nèi)能不僅是溫度的函數(shù)而且還是體積的函數(shù)。43理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，因此2.理想氣體內(nèi)能與焓或或引入比值參量：和44熱力學(xué)第一定律：二、理想氣體的絕熱過程絕熱過程的特征：焦耳定律：理想氣體物態(tài)方程：等溫線絕熱線45

考查理想氣體：為了保證氣體在過程中溫度不變，可令氣體與一個(gè)熱源保持熱接觸。熱源是熱容量非常大的物體，在吸收或放出有限的熱量時(shí)，其溫度可以認(rèn)為不會(huì)發(fā)生變化。1.準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中的功能轉(zhuǎn)化三、卡諾循環(huán)等溫過程方程：外界對(duì)系統(tǒng)作功：從熱源吸收熱量(ΔU=0)：

【結(jié)論】在等溫膨脹過程中，理想氣體從熱源吸收熱量，這熱量全部轉(zhuǎn)化為氣體對(duì)外所作的功；在等溫壓縮過程中，外界對(duì)氣體作功，這功通過氣體轉(zhuǎn)化為熱量傳遞給熱源。462.準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中的功能轉(zhuǎn)化絕熱過程方程：外界對(duì)系統(tǒng)作功：氣體內(nèi)能的增量(Q=0)：

【結(jié)論】在絕熱壓縮過程中，外界對(duì)氣體作功，這功全部轉(zhuǎn)化為氣體的內(nèi)能而使氣體的溫度升高；在絕熱膨脹過程中，外界對(duì)氣體所作的功為負(fù)值，實(shí)際上是氣體對(duì)外界作功，這功是由氣體在過程中所減少的內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來的。氣體的內(nèi)能既然減少，其溫度就下降。473.卡諾(Carnot)循環(huán)

【基本概念】

(1)循環(huán)過程：當(dāng)一物質(zhì)（工作物質(zhì)）從某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列過程，又回到原來的狀態(tài)，我們就說工作物質(zhì)進(jìn)行了一個(gè)循環(huán)過程。

(2)熱機(jī)的作用：通過工作物質(zhì)所進(jìn)行的過程，不斷地把其所吸收的熱量轉(zhuǎn)化為機(jī)械功。致冷機(jī)的作用相反。(3)卡諾循環(huán)：由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成的循環(huán)。48

【熱功轉(zhuǎn)換效率】

(2)絕熱膨脹過程（II→III）

(3)等溫壓縮過程（III→IV）

(4)絕熱壓縮過程（IV→I）

(1)等溫膨脹過程（I→II）●在一個(gè)循環(huán)中，系統(tǒng)所吸收的熱量(最后一步應(yīng)用了絕熱過程方程)49系統(tǒng)實(shí)際上是從高溫?zé)嵩次諢崃縌I，而向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌III。于是●一個(gè)循環(huán)中，系統(tǒng)對(duì)外所作的凈功●熱功轉(zhuǎn)換效率為50

【逆卡諾循環(huán)】●在一個(gè)逆循環(huán)中，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功●在一個(gè)逆循環(huán)中，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次盏臒崃俊裰吕錂C(jī)的工作系數(shù)

卡諾逆循環(huán)是理想的致冷機(jī)，其作用是把熱量從低溫物體送到高溫物體去。與此同時(shí)，把外界對(duì)它所作的功也轉(zhuǎn)化為熱量送到高溫?zé)嵩础?/p>

【結(jié)論】卡諾熱機(jī)的效率和卡諾致冷機(jī)的工作系數(shù)只取決于2個(gè)熱源的溫度。51§1.5

熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第1定律指出能量可以相互轉(zhuǎn)化、并保持守恒，但沒有涉及過程進(jìn)行的方向問題。實(shí)際上，凡是牽涉熱現(xiàn)象的實(shí)際過程都具有方向性。熱力學(xué)第二定律要解決的就是與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程的方向問題。在卡諾循環(huán)中，理想氣體只把它從高溫?zé)嵩此〉臒崃康囊徊糠洲D(zhuǎn)化為機(jī)械功，而其余部分仍以熱量的形式傳遞給低溫?zé)嵩?；在逆卡諾循環(huán)中，理想氣體在把它從低溫?zé)嵩次〉臒崃總鬟f到高溫?zé)嵩吹耐瑫r(shí)，把外界對(duì)它所作的功也轉(zhuǎn)化為熱量而傳遞到了高溫?zé)嵩础?/p>

根據(jù)以上結(jié)論及大量事實(shí)，可以得到熱力學(xué)第二定律：一、熱力學(xué)第二定律表述52

●克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。

【理解】

(1)定律成立的前提條件是“不引起其它變化”。理想氣體的等溫膨脹能夠從單一熱源吸熱而將之全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械功，但引起了其它變化——體積膨脹；理想氣體的逆卡諾循環(huán)能夠把熱量從低溫物體傳到高溫物體，但也引起了其它變化——把外界所作的功同時(shí)轉(zhuǎn)化為熱量而送到了高溫物體。

(2)不論用任何復(fù)雜的方法，在全部過程結(jié)束時(shí)，其最終的唯一效果是從單斗熱源吸熱而將之完全變成有用的功，或?qū)崃繌牡蜏匚矬w傳送到高溫物體是不可能的。

(3)熱力學(xué)第二定律的兩個(gè)表述是等效的。(如何證明？)

●開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。53在不引起其它變化的條件下，功是可以完全轉(zhuǎn)化為熱的(如摩擦生熱)；當(dāng)溫度不同的兩個(gè)物體相互接觸時(shí)，熱量將自動(dòng)從高溫物體傳到低溫物體(如熱傳導(dǎo))。熱力學(xué)第二定律指出，(1)摩擦生熱和熱傳導(dǎo)的逆過程不可能發(fā)生；(2)這兩個(gè)過程一經(jīng)發(fā)生，就在自然界留下它的后果，無論用怎樣復(fù)雜的方法，都不可能將它留下的后果完全消除，使一切恢復(fù)原狀。

【趣談】克勞修斯(1850年)和開爾文(1851年)分別審查了卡諾的工作，認(rèn)為從“熱質(zhì)說”觀點(diǎn)出發(fā)對(duì)卡諾定理的證明過程是錯(cuò)誤的，指出要證明卡諾定理需要有一個(gè)新的原理，即熱力學(xué)第二定律。二、可逆過程與不可逆過程不可逆過程：若一個(gè)過程發(fā)生后，不論用任何復(fù)雜的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢復(fù)原狀，這過程稱為不可逆過程．

【例子】摩擦生熱、熱傳導(dǎo)、氣體的絕熱自由膨脹、擴(kuò)散、趨于平衡及各種爆炸過程等54可逆過程：若一個(gè)過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀，這過程稱為可逆過程。如無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程。

【結(jié)論】

(1)自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆過程。

(2)自然界中各種不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的?？赏ㄟ^某種方法把兩個(gè)不可逆過程聯(lián)系起來，由一個(gè)過程的不可逆性推斷出另一個(gè)過程的不可逆性。(3)熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都有其自發(fā)進(jìn)行的方向，是不可逆的。

【問題】不可逆過程發(fā)生后，用任何方法都不可能使系統(tǒng)由終態(tài)回到初態(tài)而不引起其它變化。顯然過程是否可逆是由初、終態(tài)的相互關(guān)系決定的。能否通過數(shù)學(xué)分析找到一個(gè)態(tài)函數(shù)，由這個(gè)態(tài)函數(shù)在初、終態(tài)的數(shù)值來判斷過程的性質(zhì)和方向？55

●卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆機(jī)的效率為最高。三、卡諾定理

●卡諾定理推論：所有工作于兩個(gè)定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。(“＝”對(duì)應(yīng)于兩者均為可逆熱機(jī))根據(jù)卡諾定理的推論，工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。因此，可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，而與其工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。四、熱力學(xué)溫標(biāo)56把這兩個(gè)可逆卡諾熱機(jī)聯(lián)合起來工作，由于第二個(gè)熱機(jī)在熱源θ1放出的熱量被第一個(gè)熱機(jī)吸收了，總的效果相當(dāng)于一個(gè)單一的熱機(jī)工作于熱源θ3和熱源θ2間，從熱源θ3吸取熱量，而在熱源θ2放出熱量。

(2)工作在θ3和θ1間的可逆熱機(jī)

(1)工作在θ1和θ2間的可逆熱機(jī)

(3)兩個(gè)可逆熱機(jī)的聯(lián)合工作57

f的具體形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)。我們現(xiàn)在選擇一種特殊的溫標(biāo)T，使得f～T，并規(guī)定其單位為K，選擇一個(gè)參考溫度值：水的三相點(diǎn)溫度為273.16K，于是我們獲得了一種特殊的溫標(biāo)——熱力學(xué)溫標(biāo)或開爾文(Kelvin)溫標(biāo)。于是得到

工作在T1和T2間的可逆卡諾熱機(jī)的效率為58

【理解】

(1)熱力學(xué)溫標(biāo)不依賴于任何具體物質(zhì)的特性，是一種絕對(duì)溫標(biāo)。

(2)熱力學(xué)溫標(biāo)可以建立絕對(duì)零度的概念。當(dāng)可逆熱機(jī)工作于兩個(gè)一定的溫度之間時(shí)，低溫?zé)嵩吹臏囟扔?，傳給它的熱量就愈少。絕對(duì)零度是一個(gè)極限溫度，當(dāng)?shù)蜏責(zé)嵩吹臏囟融呌?K時(shí)，傳給它的熱量趨于零。(3)熱力學(xué)溫標(biāo)和理想氣體溫標(biāo)是一致的。（為什么？）59根據(jù)卡諾定理，工作于兩個(gè)一定溫度之間的任何一個(gè)熱機(jī)的效率不能大于工作于這兩個(gè)溫度之間的可逆熱機(jī)的效率。五、克勞修斯(Clausius)等式和不等式若取吸收熱量為正值，放出熱量為負(fù)值，即將Q視為含符號(hào)的吸收的熱量，則變?yōu)橥茝V到n個(gè)熱源：進(jìn)一步推廣到連續(xù)熱源：60根據(jù)微積分理論，若存在一個(gè)函數(shù)的循環(huán)積分為0，則說明這一函數(shù)積分與路徑無關(guān)，于是必定存在一個(gè)與路徑無關(guān)（只與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)）的對(duì)應(yīng)函數(shù)。尋找這個(gè)態(tài)函數(shù)—熵是熱力學(xué)第二定律的一個(gè)重要任務(wù)。六、態(tài)函數(shù)—熵對(duì)于可逆過程，式中δQ是系統(tǒng)從溫度為T的熱源所吸收的熱量；積分路徑沿整個(gè)可逆循環(huán)過程進(jìn)行。注意：在可逆過程中系統(tǒng)的溫度和與之交換熱量的熱源的溫度必須相等。如果在過程中系統(tǒng)的溫度發(fā)生變化，應(yīng)有多個(gè)熱源與系統(tǒng)交換熱量以保證這一點(diǎn)．這里的T也是系統(tǒng)的溫度。61顯然積分值與選擇的可逆過程的路徑無關(guān)。1.可逆過程中積分值與路徑無關(guān)2.態(tài)函數(shù)—熵由于積分值與選擇的可逆過程的路徑無關(guān)，因此必定存在一個(gè)只與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)的態(tài)函數(shù)—取之為“熵”：62對(duì)無限小的可逆過程，其系統(tǒng)的熵變?yōu)?/p>

【熵的理解】

(1)熵是平衡態(tài)的函數(shù)，A和B是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài)，積分取由A態(tài)到B態(tài)的任意可逆過程進(jìn)行。

(2)與熱相關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的，但在研究中仍可假象存在可逆過程（如準(zhǔn)靜態(tài)過程），并用它連接2個(gè)平衡態(tài)，從而求出平衡態(tài)的熵。連接兩態(tài)的過程不論是可逆的、還是不可逆的，其兩態(tài)的熵差總是相同的。不過外界的變化卻是不同的。(3)熵函數(shù)中可以有一個(gè)任意的相加常數(shù)。由于系統(tǒng)在一個(gè)過程中吸收的熱量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比，熵函數(shù)是一個(gè)廣延量。熵的單位是J·K-1。

(4)從微分表達(dá)式可看出，1/T是δQ（非完整積分）的積分因子。63

【實(shí)例】熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2，求熵變。

【解】

總的熵變等于兩個(gè)熱源的熵變之和。熱量Q從熱源T1傳到熱源T2是一個(gè)不可逆過程。設(shè)想一個(gè)可逆過程，它引起兩個(gè)熱源的變化與原來的不可逆過程所引起的變化相同。這樣通過所設(shè)想的可逆過程求兩個(gè)熱源的熵變。設(shè)想高溫?zé)嵩碩1將熱量Q傳給另一個(gè)溫度T1的熱源。在溫度相同的物體之間傳遞熱量，過程是可逆的，其熵變?yōu)闊嵩碩1熱源T1熱源T2熱源T2Q可逆可逆Q不可逆設(shè)想低溫?zé)嵩碩2從另一溫度T2的熱源吸取了熱量Q。這個(gè)過程也是可逆的，其熵變?yōu)?4由于在原來的直接傳熱過程（絕熱過程）與所設(shè)想的可逆過程前后，兩個(gè)熱源的變化是相同的，因此這里所給出的也是在原來直接傳熱過程中兩個(gè)熱源的熵變。

考慮：系統(tǒng)經(jīng)過一過程由初態(tài)A變到終態(tài)?，F(xiàn)令系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)B回到狀態(tài)A。這個(gè)設(shè)想的過程與系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程合起來構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，于是（T—熱源溫度）有七、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述在所設(shè)想的可逆過程前后，兩個(gè)熱源的總熵變?yōu)?5對(duì)于無限小過程，在初態(tài)和終態(tài)不是平衡態(tài)的情形下，如果可以把系統(tǒng)分成許多小部分，使每一小部分仍然是含有大量微觀粒子的宏觀系統(tǒng)，且每一部分的初態(tài)和終態(tài)都可以看作局域的平衡狀態(tài)，則整個(gè)系統(tǒng)在初態(tài)和終態(tài)的熵可以定義為各部分熵之和。可以證明，上式—熱力學(xué)第二定律仍然是成立的。66§1.6熱力學(xué)基本方程一、關(guān)于系統(tǒng)內(nèi)能的熱力學(xué)基本方程對(duì)于一個(gè)可逆過程，綜合熱力學(xué)第一定律和第二定律，可以得到熱力學(xué)基本方程。若系統(tǒng)只有體積改變功，則熱力學(xué)基本方程為67

【理解】

(1)基本方程雖然是根據(jù)可逆過程的結(jié)果得到的，但應(yīng)它理解為相鄰的兩個(gè)平衡態(tài)之間的關(guān)系。這是由于兩個(gè)平衡態(tài)之間一定可以用可逆過程聯(lián)結(jié)，而且方程只涉及狀態(tài)變量，只要兩態(tài)給定，狀態(tài)變量的增量就有確定值，與聯(lián)結(jié)兩態(tài)的過程無關(guān)。