納米二氧化鈦光催化研究進(jìn)程

1目錄二、半導(dǎo)體納米粒子的光催化2.1光催化原理2.2光催化背景簡(jiǎn)介2.3光催化具體應(yīng)用2二、半導(dǎo)體納米粒子的光催化2.1光催化原理1、半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)：由填滿(mǎn)電子的低能價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，區(qū)域的大小稱(chēng)為禁帶寬度。2、當(dāng)半導(dǎo)體受到能量等于或大于禁帶寬度的光照射時(shí),價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)，在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子(e-)-空穴(h+)對(duì)。3、高活性的光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，可以將吸附在半導(dǎo)體表面OH-和H2O進(jìn)行氧化，生成具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基。電子具有還原性與O2反應(yīng)生成超氧自由基3二、半導(dǎo)體納米粒子的光催化2.2光催化背景簡(jiǎn)介納米半導(dǎo)體比常規(guī)半導(dǎo)體催化活性高很多，這是因?yàn)橛捎诹孔映叽缧?yīng)，使半導(dǎo)體粉體的導(dǎo)帶和價(jià)帶間的能隙變寬。導(dǎo)帶電位變的更負(fù)，粒子具有更強(qiáng)的氧化和還原能力。并且由于納米半導(dǎo)體粒子的粒徑小，光生載流子比常規(guī)材料的光生載流子更容易通過(guò)擴(kuò)散遷移到表面，形成表面態(tài)對(duì)載流子的捕捉，促進(jìn)氧化和還原反應(yīng)。半導(dǎo)體納米粒子光催化效應(yīng)在環(huán)保、水質(zhì)處理、有機(jī)降解、失效農(nóng)藥降解等方面有重要的應(yīng)用。TiO2作為一種n型半導(dǎo)體材料，因?yàn)槠浯呋阅軆?yōu)良、化學(xué)性能穩(wěn)定、安全無(wú)毒理作用、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。4二、半導(dǎo)體納米粒子的光催化2.3光催化的具體應(yīng)用

隨著我國(guó)人口的快速增長(zhǎng)和工業(yè)的飛速發(fā)展，城市廢水和工業(yè)污水排放總量快速增加，導(dǎo)致目前我國(guó)約80%的河流和湖泊受到不同程度的污染，水污染已成為我國(guó)面臨的嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題之一。比如民營(yíng)企業(yè)眾多和經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的浙江省，工業(yè)化程度高，污水排放量也高。污水處理形勢(shì)非常嚴(yán)峻。

科研工作者們經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的努力，已經(jīng)建立了許多處理污水的方法，如微生物法、化學(xué)法、物理吸附法等，但這些方法都存在著不同程度的成本高、處理速度較慢、處理不徹底、易造成二次污染等問(wèn)題。

實(shí)際上，如何光催化，充分利用太陽(yáng)光，低成本、高效率的把污水降解處理成無(wú)毒低分子物質(zhì)、CO2和水，甚至循環(huán)再利用是二十世紀(jì)末以來(lái)，化學(xué)、材料學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域科研工作者們一直希望解決的技術(shù)難題之一，具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。5（1）具體應(yīng)用情況

2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用

農(nóng)藥的大面積使用在造福于人類(lèi)的同時(shí)也給人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境帶來(lái)危害,由于農(nóng)藥在環(huán)境中停留時(shí)間長(zhǎng)危害范圍廣因此降解難度較大。①農(nóng)業(yè)廢水6

陳建秋等研究了納米TiO2光催化降解樂(lè)果溶液結(jié)果表明納米TiO2最佳投加質(zhì)量濃度為0.6g/L光催化降解率隨樂(lè)果溶液初始濃度的增加而降低當(dāng)樂(lè)果初始濃度為39mol/L時(shí)500W紫外燈照射60min后降解率為83%當(dāng)初始濃度為196mol/L時(shí)500W紫外燈照射160min后降解率高達(dá)99.4%。圖1TiO2催化劑濃度對(duì)樂(lè)果光催化降解效果的影響圖2不同的樂(lè)果溶液初始濃度下的光催化降解率2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用7②染料廢水

染料廢水主要來(lái)源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，具有成分復(fù)雜，色度高，排放量大，毒性大，可生化性差的特點(diǎn)一直是廢水處理中的難題。2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用8

石建穩(wěn)等以尿素為氮源采用溶膠-凝膠法制備了氮摻雜納TiO2粉末，以甲基橙溶液為模擬染料廢水，分別在可見(jiàn)光模擬太陽(yáng)光和紫外光照射下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明在紫外光照射下NTi為0.1且經(jīng)500℃煅燒的氮摻雜TiO2可在20min內(nèi)基本使甲基橙溶液完全降解脫色，模擬太陽(yáng)光照射時(shí)40min內(nèi)可以使甲基橙溶液完全降解脫色。圖4模擬太陽(yáng)光下樣品的光催化活性圖3紫外光下樣品的光催化活性2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用9③含重金屬?gòu)U水

重金屬離子主要為鉻銀和汞，具有不可生物降解性，進(jìn)入環(huán)境后只能發(fā)生遷移和形態(tài)的轉(zhuǎn)換，不會(huì)從環(huán)境中消失，從而能夠長(zhǎng)期存在于環(huán)境中。因此人們一直致力于尋找去除重金屬離子的方法，現(xiàn)今較為常用的有：中和法電解法、化學(xué)氧化還原法、萃取法吸附法、沉淀法、離子交換法膜分離洗脫法、電滲析法等，這些技術(shù)均能起到一定的去除凈化效果，但對(duì)于低濃度的重金屬?gòu)U水處理效果不佳甚至毫無(wú)作用。納米TiO2光催化技術(shù)處理重金屬?gòu)U水，可在常溫常壓下進(jìn)行，兼具氧化和還原特性反應(yīng)徹底不產(chǎn)生二次污染。鉻是工業(yè)電鍍制革和制漆中常見(jiàn)的污染物其在飲用水的容許質(zhì)量濃度是0.05mg/L。2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用10

齊普榮等研究表明Cr（Ⅵ)在納米TiO2光催化體系中,有較高的還原率催化劑質(zhì)量濃度為0.5g/L時(shí),經(jīng)過(guò)100min的紫外光照射,Cr(Ⅵ)的光催化還原率可達(dá)到92%,光催化反應(yīng)在酸性條件下對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率較高,相同條件下初始Cr(Ⅵ)濃度較低時(shí)反應(yīng)更加迅速，10min即可基本去除。圖5PH值對(duì)光催化反應(yīng)的影響圖6不同Cr(Ⅵ)離子初始濃度對(duì)光催化效率的影響2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用11

（2）納米TiO2自身存在局限性及其改進(jìn)由于TiO2光催劑帶隙較寬，光吸收僅限于紫外光區(qū)，而太陽(yáng)光中的紫外光成分不到5％，并且TiO2在光催化過(guò)程中量子效率很低，多次使用后TiO2的光催化活性有所降低。針對(duì)這樣的問(wèn)題，研究者們開(kāi)展了以摻雜和復(fù)合為主的TiO2改性研究，主要采用的方法有貴金屬修飾、離子摻雜、表面光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合等。2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用12①貴金屬修飾通過(guò)浸漬還原、表面濺射等方法，使因離子半徑較大無(wú)法進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)的貴金屬粒子形成原子簇，沉積在TiO2表面。由于貴金屬的費(fèi)米能級(jí)要低于TiO2的費(fèi)米能級(jí)，當(dāng)二者接觸時(shí)，電子將從費(fèi)米能級(jí)高的TiO2轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)低的金屬，直到二者費(fèi)米能級(jí)相匹配。在二者接觸后形成的空間電荷層中，金屬表面獲得過(guò)量的負(fù)電荷，半導(dǎo)體表面顯示出過(guò)量的正電荷，于是導(dǎo)致能帶向上彎曲形成肖特基勢(shì)壘，有效地充當(dāng)電子陷阱阻止電子與空穴的重新復(fù)合2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用13②離子參雜

對(duì)TiO2的摻雜就是將一定量的雜質(zhì)引入到TiO2的晶格中，從而影響電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生、復(fù)合及其傳遞過(guò)程，二氧化鈦的光催化活性也因此而發(fā)生改變，并且雜質(zhì)離子的能級(jí)可能位于二氧化鈦的禁帶中，引起半導(dǎo)體晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而擴(kuò)展了吸收光波長(zhǎng)范圍。參雜金屬離子使光催化劑具有可見(jiàn)光活性，選擇適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s在半導(dǎo)體中可以改變TiO2的化學(xué)成分，及適當(dāng)改變其電子排布組成，在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間形成一個(gè)缺陷能量狀態(tài)為光生電子提供一個(gè)跳板，可以利用能量較低的可見(jiàn)光激發(fā)電子從而激發(fā)半導(dǎo)體的光吸收邊向可見(jiàn)光移動(dòng)。非金屬摻雜是通過(guò)非金屬元素代替TiO2晶格中的O原子，降低了軌道對(duì)電子的束縛，使電子－空穴更容易到達(dá)晶體的表面進(jìn)行光催化反應(yīng)，同時(shí)還能夠使光響應(yīng)的波長(zhǎng)紅移至可見(jiàn)光范圍內(nèi)并且保留了對(duì)紫外光的相應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)處理效果的疊加，在太陽(yáng)能利用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用14③表面光敏化表面光敏化就是通過(guò)化學(xué)吸附或物理吸附將光活性化合物吸附于催化劑表面，使吸收波范圍紅移，這一過(guò)程稱(chēng)為催化劑的表面敏化作用。表面敏化作用是增加光催化反應(yīng)效率和拓展吸收波長(zhǎng)的一種有效方法。2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用15④半導(dǎo)體復(fù)合當(dāng)TiO2與其它半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體能夠吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，使催化劑的吸收光譜發(fā)生紅移，提高了太陽(yáng)能的利用率。導(dǎo)帶電勢(shì)較低的半導(dǎo)體導(dǎo)帶中光生電子遷移到導(dǎo)帶電勢(shì)較高的半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，空穴則向相反的方向遷移，這就促使光生電子與空穴有效分離，從而提高光催化效率。2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用16小結(jié)：

就目前來(lái)說(shuō)，TiO2光催化劑改性研究對(duì)提高其催化性能已取得一定成果，但仍然存在一些問(wèn)題。首先TiO2的改性可能會(huì)造成生產(chǎn)成本增加，如何在提高光催化性能的同時(shí)兼顧生產(chǎn)成本將關(guān)系到改性TiO2的應(yīng)用推廣，其次污水或廢氣中污染物種類(lèi)多，成分復(fù)雜，TiO2在復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性研究還相對(duì)較少。另外TiO2光催化劑顆粒細(xì)小，應(yīng)用過(guò)程中容易損失，如何提高其回收利用率也是一個(gè)研究方向，未來(lái)隨著研究的深入更多的改性方法將會(huì)被發(fā)現(xiàn)完善獲得性能優(yōu)越經(jīng)濟(jì)實(shí)惠應(yīng)用廣泛的催化劑，推廣光催化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化為環(huán)境污染的控制與治理等開(kāi)辟一條新道路。2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用17

納米TiO2光催化作為一種新型的水污染控制技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)廢水降解研究中取得較大的理論和實(shí)驗(yàn)成果，但可實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的成果較少，為使納米TiO2光催化技術(shù)真正達(dá)到工業(yè)化推廣應(yīng)用的水平需對(duì)限制該技術(shù)發(fā)展的幾個(gè)方面進(jìn)行研究：1、納米TiO2的改性納米TiO2自身的存在局限性可通過(guò)摻雜改性一方面可拓寬激活TiO2的光譜范圍使光響應(yīng)波長(zhǎng)紅移至可見(jiàn)光區(qū)從而減少對(duì)紫外光源的依賴(lài)另一方面可提高納米TiO2的光催化效率縮短反應(yīng)時(shí)間。2、納米TiO2的固定化目前采用的懸浮相光催化劑具有易失易凝聚和難回收等致命缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了納米TiO2光催化技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展克服這一缺點(diǎn)的有效方法是制備負(fù)載型光催化劑開(kāi)發(fā)合適的載體和固定方法提高負(fù)載型光催化劑的效率和重復(fù)使用性是這方面工作的重點(diǎn)。（3）納米TiO2處理污水的總結(jié)2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用18

3、納米TiO2的制備方法尋求各種可以制備出顆粒更細(xì)比表面積更大的納米TiO2制備方法對(duì)這些新方法的經(jīng)濟(jì)性催化性能等方面進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)從中篩選出更合適的制備方法最終實(shí)現(xiàn)納米TiO2的產(chǎn)業(yè)化。4、納米TiO2的應(yīng)用機(jī)理對(duì)有機(jī)污染物光催化降解過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析探討納米TiO2催化反應(yīng)機(jī)理可以更好地控制反應(yīng)條件并有效提高催化劑的催化活性。5、納米TiO2的負(fù)面影響隨著對(duì)納米TiO2研的深入納米TiO2對(duì)環(huán)境及人體健康是否有負(fù)面影響也引起有關(guān)方面的關(guān)注，盡管目前納米TiO2對(duì)環(huán)境與人體健康的負(fù)面影響尚未得到證明，但必須引起高度重視。

2.3.1TiO2在廢水處理中的應(yīng)用19

納米稀土鐵酸鹽RaFeO3（Ra=Y、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb等）具有優(yōu)良的磁性，在作為磁性材料方面已有廣泛的應(yīng)用。而RaFeO3同時(shí)也是一類(lèi)新型的窄帶隙半導(dǎo)體，具有寬的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍。寬的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍理論上可以提高太陽(yáng)光的利用率，具有良好的磁性有利于利用磁性載體進(jìn)行擔(dān)載和回收。因此，近年來(lái)RaFeO3作為可見(jiàn)光催化劑的研究受到廣泛關(guān)注。

2.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應(yīng)用20（1）納米YFeO3的制備及其在污水處理中的應(yīng)用研究

2.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應(yīng)用①制備方法：

（1）將0.005molY(NO3)3溶于50ml蒸餾水中得到含Y3+的溶液；（2）再將0.010mol檸檬酸加入其中攪拌溶解；（3）將0.005molFe(NO3)3溶于50ml蒸餾水中得到含F(xiàn)e3+的溶液；（4）在攪拌條件下，將50ml含F(xiàn)e3+的溶液緩慢加入到上述含Y3+和檸檬酸的溶液中得到混合溶液，繼續(xù)攪拌30min得到反應(yīng)溶液；（5）將反應(yīng)液放入超聲波爐中，超聲波反應(yīng)120min左右至其完全反應(yīng)得到產(chǎn)物；（6）將產(chǎn)物烘干研磨后得到初產(chǎn)品。212.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應(yīng)用②初產(chǎn)品的TG-DTA分析:

222.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應(yīng)用③YFeO3的XRD分析：

可知YFeO3-600和YFeO3-700略有雜相;而YFeO3-800的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的YFeO3（JPDS：73-1345）完全吻合，沒(méi)有其它雜相峰存在；而未煅燒的初產(chǎn)品沒(méi)有明顯衍射峰，表明為無(wú)定型。這表明利用超聲波法制得的初產(chǎn)品經(jīng)800℃煅燒后能制備純的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的YFeO3。232.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應(yīng)用④YFeO3的SEM分析：

YFeO3樣品粒徑約為80nm左右，分散均勻。242.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應(yīng)用⑤YFeO3的DRS分析:

可知，YFeO3的吸收邊波長(zhǎng)λ約為630nm，利用公式E(eV)=1240/λ計(jì)算，可知YFeO3的帶隙寬度約為2.0eV。YFeO3在400nm~700nm的可見(jiàn)光范圍有強(qiáng)的吸收，這表明合成的YFeO3樣品是窄帶隙半導(dǎo)體材料。根據(jù)能帶理論和半導(dǎo)體光催化的原理，即當(dāng)受到波長(zhǎng)在400nm至700nm的可見(jiàn)光照射時(shí)，YFeO3價(jià)帶電子將被激發(fā)，產(chǎn)生具有高活性的光生空穴-電子對(duì)，從而使得YFeO3樣品具有可見(jiàn)光催化活性。252.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應(yīng)用⑥YFeO3的光催化實(shí)驗(yàn)：以25ml，10mg/L的羅丹明B溶液作為模擬污水，探究了有無(wú)膨潤(rùn)土擔(dān)載的條件下YFeO3的光催化降解污水的性能。

YFeO3在有擔(dān)載的情況下，吸附性明顯比沒(méi)有擔(dān)載的好，在開(kāi)始時(shí)差異尤為明顯。

總體來(lái)看，用膨潤(rùn)土的擔(dān)載的樣品的吸附性都很好，沒(méi)有很大的差異。26參考文獻(xiàn)[1]陳建秋,王志良,王鐸等.納米TiO2光催化降解樂(lè)果溶液的影響因素研究.中國(guó)給水排水2007,23,19:98-102.[2]石建穩(wěn)陳少華王淑梅等.多種光源下