XPS原理及分析（精品課件）

X射線光電子能譜分析2021/8/231精品PPT模板一、概述X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系,K.Siegbahn因此獲1981諾貝爾獎。2021/8/232精品PPT模板二、X射線光電子能譜分析的基本原理

電子能譜分析是一種研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術(shù)，其基本原理是用單色射線照射樣品，使樣品中原子或分子的電子受激發(fā)射，然后測量這些電子的能量分布。通過與已知元素的原子或離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可確定未知樣品表層中原子或離子的組成和狀態(tài)。2021/8/233精品PPT模板1、光電效應(yīng)當(dāng)一束能量為hν的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能級電子的結(jié)合能時，發(fā)生電離：M+hν=M*++e-

光電效應(yīng)過程同時滿足能量守恒和動量守恒，入射光子和光電子的動量之間的差額是由原子的反沖來補(bǔ)償?shù)?。光電效?yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會很小，特別是價帶，對于入射光來說幾乎是“透明”的。

2021/8/234精品PPT模板光電子發(fā)射示意圖光電子動能:Ek=hμ-Eb-Φsp

（Φsp是功函數(shù)）2021/8/235精品PPT模板光電效應(yīng)截面s衡量原子中各能級發(fā)射光電子的幾率s為某能級的電子對入射光子有效能量轉(zhuǎn)換面積，也可表示為一定能量的光子與原子作用時從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率。s與電子所在殼層的平均半徑r、入射光子頻率n和原子序數(shù)Z等因素有關(guān)。在入射光子能量一定的條件下，同一原子中半徑越小的殼層s越大；電子結(jié)合能與入射光子能量越接近s越大。對不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應(yīng)截面s越大。光電效應(yīng)截面s與原子序數(shù)Z的關(guān)系Z34567891112元素LiBeBCNOFNaMgs1.14.2112240641001952662021/8/236精品PPT模板量子數(shù)表示電子運(yùn)動狀態(tài)主量子數(shù)n:電子能量主要（并非完全）取決于n;n電子能量

n＝1,2,3,…；通常以K(n=1),L(n=2),M(n=3)…表示相同的n表示相同的電子殼層角量子數(shù)l:決定電子云的幾何形狀；不同的l將電子殼層分成幾個亞層，即能級。L與n有關(guān)，給定n后，l＝0,1,2，…，(n

－1);通常以s(l=0),p(l=1),d(l=2),f(l=3),…表示在給定殼層的能級上，l電子能量略

2、原子能級的劃分2021/8/237精品PPT模板磁量子數(shù)ml

:決定電子云在空間的伸展方向(取向)；給定l后，ml

取+l和-l之間的任何整數(shù)，ml

＝l,l-1,…,0,-1,…,-l

；若l

=0，則ml

=0；若l

=1，則ml

=1,0,-1。自旋量子數(shù)ms

:表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向；與上述3個量子數(shù)無關(guān)。2021/8/238精品PPT模板電子的軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動間存在電磁相互作用，即：自旋－軌道耦合作用的結(jié)果使其能級發(fā)生分裂，對l

>0的內(nèi)殼層來說，這種分裂可用內(nèi)量子數(shù)j表示(j

＝｜l＋

ms

｜＝｜l±

1/2

｜)若l＝0，則j

＝

1/2

；若l＝1，則j

＝

l±

1/2

＝3/2或1/2

;除s亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡l

>0的各亞殼層都將分裂成兩個能級XPS出現(xiàn)雙峰自旋——軌道劈裂2021/8/239精品PPT模板2021/8/2310精品PPT模板自旋－軌道劈裂l＝0l＝1l＝3l＝22021/8/2311精品PPT模板3、電子結(jié)合能

一個自由原子或離子的結(jié)合能，等于將此電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到無限遠(yuǎn)處所需的能量。

2021/8/2312精品PPT模板

2021/8/2313精品PPT模板4、XPS信息深度

2021/8/2314精品PPT模板5、化學(xué)位移

同種原子由于處于不同的化學(xué)環(huán)境，引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同，一是指與它結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同，二是指原子具有不同的價態(tài)。

原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨原子氧化態(tài)的增高而增大；氧化態(tài)愈高，化學(xué)位移也愈大。2021/8/2315精品PPT模板三、XPS裝置

組成：x射線源樣品臺電子能量分析器電子探測和倍增器數(shù)據(jù)處理與控制真空系統(tǒng)核心部件：激發(fā)源；能量分析器；和電子探測器2021/8/2316精品PPT模板儀器說明儀器名稱：X射線光電子能譜儀產(chǎn)品型號：KratosAXISUltraDLD生產(chǎn)廠家：日本島津-KRATOS公司

2021/8/2317精品PPT模板x射線源：要求：能量足夠激發(fā)芯電子層；強(qiáng)度產(chǎn)生足夠的光電子通量；線寬（決定XPS峰的半高寬FWHM）盡量窄；Mg、Al源MgKa；AlKaMg/Al雙陽極x射線源2021/8/2318精品PPT模板電子能量分析器：核心部件2種結(jié)構(gòu)：筒鏡分析器CMA：點(diǎn)傳輸率很高，有很高信噪比。XPS為提高分辨率，將2個同軸筒鏡串聯(lián)同心半球分析器CHA：兩半球間的電勢差產(chǎn)生1/r2的電場，只有選定能量的電子才能到達(dá)出口。前面放置一透鏡或柵極→電子減速→電子動能可選定在一預(yù)設(shè)值（通道能量）提高靈敏度2021/8/2319精品PPT模板半球形電子能量分析器改變ΔV便可選擇不同的EK，如果在球形電容器上加一個掃描電壓，會對不同能量的電子具有不同的偏轉(zhuǎn)作用，從而把能量不同的電子分離開來。

2021/8/2320精品PPT模板四、xps譜圖典型譜圖橫坐標(biāo)：電子束縛能(能直接反映電子殼層/能級結(jié)構(gòu))或動能；eV縱坐標(biāo)：cps（Countspersecond），相對光電子流強(qiáng)度譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能2021/8/2321精品PPT模板典型譜圖Fe的清潔表面2021/8/2322精品PPT模板典型譜圖本征信號不強(qiáng)的XPS譜圖中，往往有明顯“噪音”不完全是儀器導(dǎo)致可能是信噪比太低，即待測元素含量太少增加掃描次數(shù)、延長掃描時間噪音注意：譜圖對比時測量參數(shù)必須一致。掃描1次掃描3次涂膜玻璃的Si2p譜2021/8/2323精品PPT模板1、xps光電子線及伴線A、光電子線

最強(qiáng)的光電子線常常是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為xps的主線。每一種元素都有自己最強(qiáng)的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離2021/8/2324精品PPT模板B、俄歇線原子中的一個內(nèi)層電子光致電離射出后，內(nèi)層留下一空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生馳豫；馳豫通過輻射躍遷釋放能量。輻射出的的射線波長在x射線區(qū)x射線熒光躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子俄歇電子多以譜線群方式出現(xiàn)2021/8/2325精品PPT模板俄歇線OKLL、CKLLKLL:左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發(fā)射俄歇電子的電子層2021/8/2326精品PPT模板C、XPS衛(wèi)星線用來照射樣品的單色x射線并非單色，常規(guī)Al/MgKa1,2射線里混雜Ka3,4,5,6和Kb射線，它們分別是陽極材料原子中的L2和L3能級上的6個狀態(tài)不同的電子和M能級的電子躍遷到K層上產(chǎn)生的熒光x射線效應(yīng)。這些射線統(tǒng)稱XPS衛(wèi)星線。MgKa射線的衛(wèi)星峰2021/8/2327精品PPT模板x射線衛(wèi)星線AlKa、MgKa衛(wèi)星峰離主光電子峰的位移和相對強(qiáng)度射線名稱Ka1,2Ka3Ka4Ka5Ka6KbMg靶高動能端位移0eV8.4eV10.2eV17.5eV20.0eV48.5eV相對強(qiáng)度1009.25.10.80.52.0Al靶高動能端位移0eV9.8eV11.8eV20.1eV23.4eV69.7eV相對強(qiáng)度1007.83.30.420.282.02021/8/2328精品PPT模板D、能量損失線光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過樣品表面時發(fā)生非彈性碰撞，能量損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；能量損失峰的強(qiáng)度取決于：樣品特性、穿過樣品的電子動能2021/8/2329精品PPT模板能量損失線二氧化硅中O1s的能量損失峰Al的2s的能量損失峰a：清潔表面；b：氧化表面2021/8/2330精品PPT模板E、電子的振激（Shakeup）線和振離線（Shakeoff）在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突變引起價殼層電子的躍遷，出現(xiàn)兩個結(jié)果：若價殼層電子躍遷到更高能級的束縛態(tài)稱為電子的振激若價殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱為電子的振離。振激過程2021/8/2331精品PPT模板電子的振激（Shakeup）線和振離線（Shakeoff）Cu、CuO和Cu2O的結(jié)合能差距不大，鑒別困難。Cu和Cu2O沒有2p3/2譜線的振激峰；而CuO則有。2021/8/2332精品PPT模板F、鬼線XPS中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線來源：陽極材料不純，有部分x射線來自雜質(zhì)微量元素；窗口出來-鋁箔2021/8/2333精品PPT模板XPS：定性分析方法首先標(biāo)識那些總是出現(xiàn)的譜線，e.g.C1s,CKLL,O1s,OKLL,O2s,x射線衛(wèi)星峰和能量損失線；根據(jù)結(jié)合能數(shù)值標(biāo)識譜圖中最強(qiáng)的、代表樣品中主體元素的強(qiáng)光電子線，并且與元素內(nèi)層電子結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)值仔細(xì)核對，并找出與此匹配的其他弱光電子線和俄歇線群；最后標(biāo)出余下較弱的譜線，標(biāo)識方法同上，標(biāo)識它們應(yīng)想到可能來自微量元素或雜質(zhì)元素的信號，也可能來自強(qiáng)的Kbx射線等衛(wèi)星峰的干擾；對那些反復(fù)核對但沒有歸屬的譜線，可能是鬼線；2021/8/2334精品PPT模板2、XPS定量分析方法將譜線強(qiáng)度信號→元素含量，即將峰的面積→相應(yīng)元素的濃度。直接用光電子的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，誤差大，∵不同殼層的光電子截面不同，光電離的幾率不同。元素靈敏度因子法——半經(jīng)驗(yàn)對單相、均一、無限厚的固體表面，從光電發(fā)射物理過程，可導(dǎo)出譜線強(qiáng)度公式：fo:x射線強(qiáng)度（光子數(shù)/cm2·s）r:被測元素原子密度（原子數(shù)/cm3）Q:待測譜線對應(yīng)的軌道光電離截面（cm2）A0:被測試樣有效面積（cm2）le:試樣的電子逃逸深度（cm）F:考慮入射和出射電子間夾角變化影響的校正因子y:形成特定能量光電過程效率D:能量分析器對發(fā)射電子的檢測效率2021/8/2335精品PPT模板∴S——元素靈敏度因子對2個元素有：Q、le

、y、D等對不同試樣有相同的變化規(guī)律，即S1/S2不變；S值與材料基體性質(zhì)無關(guān)，一般以氟F1s軌道光電子譜線的靈敏度因子為1?！嗄吃厮荚臃?jǐn)?shù)為：元素靈敏度因子法因受多因素影響，不可能很準(zhǔn)確2021/8/2336精品PPT模板譜線強(qiáng)度的確定幾何作圖法：稱重法：沿譜線ACEDBFA剪下，稱重（紙均勻）機(jī)械積分法：電子計(jì)算機(jī)擬合2021/8/2337精品PPT模板XPS：定量分析方法－4深度剖析傾轉(zhuǎn)樣品法：z深度處發(fā)射的電子要經(jīng)z/cosq的路程才能離開表面，逃逸幾率隨exp(-z/lm)而減少，∴改變傾斜角度可進(jìn)行深度剖析2021/8/2338精品PPT模板深度剖析惰性氣體離子束刻蝕法：同AES、SIMSCo－Ni－Al多層磁帶材料1：Co2：Al

3：C4：O耗時36h2021/8/2339精品PPT模板XPS：應(yīng)用表面全元素分析（全譜）：存在：Ti,O,Si,C;Si的來源，可能：涂層太?。?lt;10nm）熱處理使基體擴(kuò)散→涂層變薄C的來源，可能：溶膠譜儀油污染碳二氧化鈦涂層玻璃（溶膠－凝膠）2021/8/2340精品PPT模板表面窄區(qū)譜分析：分譜分析或高分辨譜分析特點(diǎn)：掃描時間長通過能小掃描步長小掃描期間幾十電子伏特內(nèi)以強(qiáng)光電子線為主得到的是譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)：2021/8/2341精品PPT模板離子價態(tài)分析：銅紅玻璃與CuO不相似；銅紅玻璃與CuCl相似→銅紅玻璃為＋1價銅紅玻璃、化學(xué)試劑CuO和CuCl2021/8/2342精品PPT模板元素不同離子價態(tài)比例：每一擬合曲線代表一鈦離子的不同價態(tài)；每一擬合曲線峰面積代表一鈦離子的強(qiáng)度；玻璃表面二氧化鈦涂層Ti2p鈦離子價態(tài)峰位/eV相對原子含量％＋4458.4567.79＋3457.732.212021/8/2343精品PPT模板XPS：應(yīng)用元素不同離子價態(tài)比列：玻璃表面二氧化鈦涂層O1sO離子峰位/eV529.40530.70531.90532.80相對原子含量％65.7420.3710.653.24對應(yīng)的結(jié)合狀態(tài)TiO2Ti2O3OH碳酸根2021/8/2344精品PPT模板材料表面不同元素之間的定量：功能陶瓷2021/8/2345精品PPT模板材料表面不同元素之間的定量：功能陶瓷元素譜線結(jié)合能/eV峰面積靈敏度因子相對原子含量％TiTi2p3/2458.054695911.1037.65PbPb4f7/2138.1015770102.5554.55LaLa3d5/2843.205923226.77.802021/8/2346精品PPT模板9、人的價值，在招收誘惑的一瞬間被決定。03-2月-2303-2月-23Friday,February3,202310、低頭要有勇氣，抬頭要有低氣。***2/3/20234:38