準(zhǔn)確解析BET孔徑分析

你的孔徑分析結(jié)果準(zhǔn)確嗎?

多孔材料的比表面和孔分析理論及技術(shù)進(jìn)展楊正紅美國康塔儀器公司多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)公司介紹背景知識吸附理論BET理論的適用范圍全自動一鍵測定好?含微孔樣品的BET比表面計(jì)算氣體吸附法測量孔徑分布經(jīng)典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT化學(xué)吸附分析基礎(chǔ)參考資料ISO15901:《用壓汞法和氣體吸附法評價(jià)材料的孔徑分布和孔隙率》,分為3個部分：—

第1部分：壓汞法(GB/T21650.1-2008)—

第2部分：氣體吸附分析介孔—大孔法(GB/T21650.2-2008)—

第3部分：氣體吸附分析微孔法(GB/T21650.3-2008)參考資料

CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea,PoreSizeandDensity.

該書為<顆粒技術(shù)叢書>的第16卷,ISBN1-4020-2302-2本書全面覆蓋了氣體吸附法(物理吸附和化學(xué)吸附),壓汞法和密度測量法.作者巧妙地將19章內(nèi)容分成理論概念和實(shí)驗(yàn)指南兩個部分…..對催化表征具有廣泛的指導(dǎo)意義.

----JACS(2005)127,14117參考資料－2010年4月最新文獻(xiàn)本文集中討論了利用物理吸附對MOF材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征時所涉及的特別重要的觀點(diǎn)和挑戰(zhàn)，以及對吸附性質(zhì)的解釋返回多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)公司介紹背景知識吸附理論BET理論的適用范圍全自動一鍵測定好?含微孔樣品的BET計(jì)算氣體吸附法測量孔徑分布經(jīng)典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理論及分形維數(shù)化學(xué)吸附-用TCD和質(zhì)譜同步檢測壓汞法測大孔技術(shù)孔的類型交聯(lián)孔(開孔)閉孔盲孔(開孔)通孔(開孔)孔形的分類筒形孔空隙或裂縫錐形孔裂隙孔球形孔(墨水瓶孔)孔徑的分類

(IUPACStandard)

多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)公司介紹背景知識吸附理論BET理論的適用范圍全自動一鍵測定好?含微孔樣品的BET計(jì)算氣體吸附法測量孔徑分布經(jīng)典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理論及分形維數(shù)化學(xué)吸附-用TCD和質(zhì)譜同步檢測壓汞法測大孔技術(shù)

吸附原理

“AdsorptiveandAdsorbate”氣體吸附通過固體表面上氣體吸附量多少來計(jì)算粉體或多孔固體的比表面積比表面積的測量包括能夠到達(dá)表面的全部氣體，無論外部還是內(nèi)部。一般而言，在范德華力作用下，固體吸附氣體是弱鍵作用。為了使足夠氣體吸附到固體表面，測量時固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)。通常氮?dú)庾鳛楸晃轿?，因此固體被冷卻到液氮溫度(77.35K)氣體吸附過程4)?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.吸附等溫線在密封體系中，某種材料在特定溫度下對氣體的吸附量與吸附平衡后的壓力有其特殊的對應(yīng)關(guān)系IVV0P/P01.0IIIIIVVVV0P/P01.0IIIV0P/P01.00P/P01.00P/P01.0氣體吸附過程靜態(tài)描述在微孔中孔壁間的相互作用勢能是相互重疊的，因此微孔內(nèi)的物理吸附比在較寬的孔內(nèi)或外表面的物理吸附要強(qiáng).極低壓力下的吸附行為(微孔填充)

VeryLowpressurebehavior(microporefilling)相對壓力吸附量

在非常低的相對壓力（<0.01）下微孔被順序充填。微孔樣品的等溫線初始段呈明顯大而陡的上升，然后彎曲成平臺。用微孔體積和微孔分布表征微孔。低壓下的吸附行為(單層吸附)

Lowpressurebehavior(monolayer)The“knee”中等壓力下的吸附行為(多層吸附)

Mediumpressurebehavior(multilayer)相對高壓下的吸附行為(毛細(xì)管凝聚)

Highpressurebehavior(capillarycondensation)具有微孔的氮吸附等溫線(Autosorb-1MP)由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的

物理吸附等溫線分類I型等溫線的特點(diǎn)在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。達(dá)到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。IV型等溫線的特點(diǎn)IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合)。遲滯回線類型遲滯回線類型

按照IUPAC

13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型H1型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。遲滯回線類型

按照IUPAC

13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型H2型遲滯回線由有些固體，如某些二氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。遲滯回線類型

按照IUPAC

13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。遲滯回線類型

按照IUPAC

13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型H4型遲滯回線出現(xiàn)在含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭中見到，在較高相對壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系含有微、介孔的SiO2樣品的吸附等溫線及解析N277Kisothermofatypicalpluggedhexagonaltemplatedsilicamaterial(reproducedbypermissionofTheRoyalSocietyofChemistry).氣體吸附分析儀分析方法:在等溫條件下，通過測定不同壓力下材料對氣體的吸附量,獲得等溫吸附線，應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型推算材料的比表面積,多孔材料的孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑的活性組分分散度表面積及孔徑分布測量可采用多種不同方法，氣體吸附法作為一種應(yīng)用性最廣、測量精度最高的方法被普遍接受Autosorb?-1Quantachrome?

比表面和孔隙度分析儀Monosorb?NOVAe系列Autosorb?-6B(經(jīng)典的)真空-體積測定法

(Classical)Vacuum-Volumetric需要在降低的溫度下,由樣品吸附吸附質(zhì)作為純吸附作用的函數(shù).

Requiresthatadsorbatebeadsorbedbythesample,atsomereducedtemperature,asafunctionofpressureofpureadsorptiveP/Po值(相對壓力)是通過制造局部真空做到的.P/Povaluesareachievedbycreatingconditionsofpartialvacuum.

在吸附過程中由高精度壓力傳感器監(jiān)測壓力的改變.

Highprecisionandaccuratepressuretransducersmonitorpressurechangesduetotheadsorptionprocess.測量方法真空法樣品池抽真空測量空體積(樣品池空間)A)用氦氣測量B) 存儲器里存有的校對值.樣品冷卻到液氮溫度，然后氮?dú)庾⑷氲揭阎獏⒖俭w積(歧管)的樣品池。由于氮?dú)庾⑷肟阵w積而膨脹，導(dǎo)致壓力下降，而氮?dú)獬錆M空體積時的壓力下降是能夠計(jì)算的。因此通過壓力的下降來計(jì)算氣體吸附量。?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.真空法-氣體體積測量關(guān)鍵樣品的前處理(足夠的真空脫氣去除微孔中的雜質(zhì))通過制造局部真空條件測量P/Po值.通過高精準(zhǔn)度的壓力傳感器監(jiān)測氣體吸附過程中的壓力變化(微孔測量需多個壓力傳感器同時監(jiān)測Po,樣品管壓力和歧管壓力).微孔測量須盡量降低死體積(控制樣品管在液氮中的深度.吸附劑被吸附物吸附理論?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.IrvingLangmuir(1881-1957)GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatColumbiaUniversityin19031903-1906M.A.andPh.D.in1906fromG?ttingen.1906-1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology,Hoboken,NewJersey.1909–1950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecameAssociateDirector1913-Inventedthegasfilled,coiledtungstenfilamentincandescentlamp.1919to1921,hisinterestturnedtoanexaminationofatomictheory,andhepublishedhis"concentrictheoryofatomicstructure".Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellofeightelectrons/alp/plasma/history.html1927Coinedtheuseoftheterm"plasma"foranionizedgas.1935-1937WithKatherineBlodgettstudiedthinfilms.1948-1953WithVincentSchaeferdiscoveredthattheintroductionofdryiceandiodideintoasufficientlymoistcloudoflowtemperaturecouldinduceprecipitation.1932TheNobelPrizeinChemistry"forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry"吸附劑被吸附物朗格繆爾理論?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.多層吸附理論的提出－BET（1938）吸附劑BET理論?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.比表面積測定原理--BET法對于上述五種等溫線有許多種解釋，其中最成功的是BRUMAUER-EMMETT-TELLER三人在1938年提出的多分子層吸附理論由該理論得到的方程式稱為BET公式

P1C-1PV（P0-P）=VmC+VmC*P0在P/P0為0.05-0.35范圍內(nèi)可得一直線,通過斜率和截距可求得Vm(單層飽和吸附量)比表面積=VmN0/22400WN0為阿佛加得羅常數(shù),為一個吸附分子截面積比表面積計(jì)算B.E.T.圖表斜率(s)=C-1VmC截距(i)=1 VmCVm=1 s+iStotal=VmN Axs

22,414P/Po1w[(Po/P)-1]0-10-20-3?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.Where,N=Avogadro’snumber

Axs=cross-sectionalareaofadsorbatemolecule返回微孔樣品的比表面和孔徑分布分析一個含有微孔的X型分子篩樣品如何從吸附等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算比表面?----BET理論的適用范圍有關(guān)BET方法應(yīng)用的評論

－－InsightsonAdsorptionCharacterizationofMetal-OrganicFrameworks總的來說，表面積值是與分形分析有關(guān)的具有相對性質(zhì)的數(shù)值，它與實(shí)驗(yàn)工作中的方法，條件和所使用的探針分子有關(guān)BET表面積計(jì)算分兩個步驟：將物理吸附等溫線轉(zhuǎn)化為“BET圖”，并推導(dǎo)出單層吸附量Vm

。計(jì)算比表面S，它需要知道探針分子的截面積最初的BET工作是建立在氮吸附II類等溫線上，各種無孔和較寬孔直徑的介孔吸附劑在P/P00.05-0.3的范圍內(nèi)能給出線型BET圖，繼而得出比表面值在嚴(yán)格意義上，BET不能用于微孔吸附劑用BET法評估微孔材料的比表面See“ThePorousMaterialsNewsletterDecmber,2008”BET理論是建立在納米孔和較大孔材料基礎(chǔ)上的,嚴(yán)格地講,不能用于微孔吸附劑.但人們越來越忽視來自化學(xué)和表面幾何學(xué)各相異性的問題,導(dǎo)致BET方程被濫用.因此,在應(yīng)用BET方程前認(rèn)清孔隙類型(微孔,中孔還是大孔)就顯得越來越重要問題的關(guān)鍵:單層-多層的微孔填充在P/P00.1以下就完成了,并且無法區(qū)分吸附物質(zhì)(氣體)分子的大小和形狀在非常窄的微孔中與BET假設(shè)嚴(yán)重偏離,BET表面積明顯小于樣品總的幾何表面積衡量表面積的有效尺度?(N2的橫截面的直徑?但超微孔的孔壁如何算?)N2在0.4nm的微孔中模型評估微孔材料比表面的氣體探針選擇MOF是晶狀體，其比表面、孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)能從相應(yīng)的晶體圖像結(jié)構(gòu)中通過幾何學(xué)計(jì)算出來。但是，實(shí)驗(yàn)中MOF樣品常常不符合我們通過物理吸附檢測所假設(shè)的晶體結(jié)構(gòu)這是因?yàn)榈獨(dú)馕綄ξ⒖椎亩吭u估是不準(zhǔn)確的，特別是在超微孔范圍內(nèi)（孔徑<0.7nm)。應(yīng)該使用Ar和CO2作為探針N2的四極矩使其與微孔表面的羥基基團(tuán)發(fā)生特異性相互作用，引起了被吸附氮分子的取向效應(yīng)，并導(dǎo)致其橫截面積小于公認(rèn)的0.162nm2(在完全羥基化的表面只有0.135nm2)，這就導(dǎo)致了后續(xù)的計(jì)算誤差A(yù)r（單原子，無四極矩，沸點(diǎn)高）作為吸附探針不僅可以獲得可靠的孔徑分析結(jié)果，同樣可獲得可靠的比表面分析結(jié)果含有微孔樣品的BET計(jì)算活性炭樣品舉例:BET計(jì)算范圍為0.05-0.1(P/P0)多數(shù)符合Langmiur方程務(wù)必使C值大于0務(wù)必保持回歸系數(shù)優(yōu)于0.9999(在任何情況下)返回BET公式適用性:只能用于類型II,IV常數(shù)“C”是一個指示吸附劑－吸附質(zhì)相互作用程度的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)C∝（E吸附-E蒸發(fā)）/RT必須為正值。C為負(fù)值，無物理意義，表明BET取值范圍不合理。低值為弱吸附，低表面的固體“C”值范圍C=2-50,有機(jī)物,高分子與金屬C=50-200,氧化物,氧化硅C=>200活性碳,分子篩以微孔為主的樣品的比表面計(jì)算應(yīng)該用Langmuir方程,但是……BET公式適用性:目前的問題

----把分析儀器當(dāng)作測量儀器BET方程是最流行的計(jì)算比表面的公式所有全自動比表面分析儀都設(shè)置了BET自動測量/自動報(bào)告功能(P/P00.05-0.35)包括博士生在內(nèi),喜歡“一鍵操作”,拿到個數(shù)字結(jié)果,不知其所以然.任何樣品都照抄文獻(xiàn),用BET計(jì)算,不關(guān)心回歸曲線,不知道C常數(shù)BET被濫用了……含有微孔樣品的BET計(jì)算舉例

---ERM-FD107(標(biāo)準(zhǔn)值610.6±13.8m2/g)多點(diǎn)BET方程壓力點(diǎn)選取原則

See“ThePorousMaterialsNewsletterMay,2008”不要使用太高的相對壓力點(diǎn)數(shù)據(jù):不正確的取點(diǎn)導(dǎo)致線性回歸系數(shù)差C常數(shù)為負(fù)值(負(fù)截距“被禁止”)BET取點(diǎn)上限極易通過單點(diǎn)BET的最大值計(jì)算得到(見右下圖)BET方程不適用的情況:不是所有樣品都可按右圖計(jì)算找到最大點(diǎn)某些樣品單點(diǎn)BET找不到最大值,而是隨壓力上升而增加,這意味著P/P0<0.15的范圍內(nèi)無線性區(qū)域Say:BET不適用于這類特殊樣品含有微孔樣品的BET計(jì)算(X型分子篩)NaY分子篩比表面結(jié)果綜述要求分析條件: 稱樣0.2g,在120℃先烘一小時,再300℃脫氣4小時以上測定五點(diǎn)BET(P/P0:0.05,0.08,0.12,0.16,0.20)和0.995一點(diǎn)將樣品做三次,看重現(xiàn)性要求數(shù)據(jù)報(bào)告:微孔比表面/比表面;微孔孔容/總孔容分析儀器型號: Quadrasorb-MP樣品編號微孔比表面(m2/g)比表面(m2/g)微孔孔容(cc/g)孔容(cc/g)t-方法BET(0.05~0.2)*BET(0.005~0.01)Langmuirt-方法在P/P00.995**在P/P00.601699.57713.99874.72934.110.3240.4050.3352691.86707.33869.98927.510.3210.4200.3323691.03707.06868.68925.750.3200.3990.332平均偏差694.15±0.7%709.46±0.5%871.13±0.3%929.12±0.5%0.322±0.6%0.408±2.4%0.333±0.6%例:用BET法評估ZSM-5微孔材料的比表面

See“ThePorousMaterialsNewsletterDecmber,2008”ZSM-5孔徑約0.5nm,孔道特別彎曲,并且探針分子(N2)相對較大,BET分析將低估真實(shí)表面積(假設(shè)分子能被吸附在每邊都平坦的表面!)相反,在較寬的超微孔(>0.7nm)中,一些分子被填充在孔的中心,它們不能接觸到表面,這導(dǎo)致了表面積被高估.BET法不能反映真實(shí)的微孔材料內(nèi)部表面積,只能作為一種”表征”或“等效BET表面積”.BET法對孔寬小于4nm的介孔分子篩表面積評估也存在問題,因?yàn)樵诔Ｒ?guī)計(jì)算比表面的壓力范圍附近觀察到了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象,這將導(dǎo)致BET結(jié)果大于實(shí)際值.ZSM-5的“等效BET表面積”表征-氮吸附ZHP-3的“等效BET表面積”表征-氮吸附BET表面積與NLDFT表面積對比:

BET–通過計(jì)算分子數(shù)求總面積(Countsmolecules,sumsarea)上列所有三個表面積都是相同的(Allcasesabove,SAthesame)CaseI–BET50%toolow(低估50%表面積)CaseII–BETCorrect(結(jié)果正確)CaseIII–BET33%toohigh(高估33%表面積)需要準(zhǔn)確反映真實(shí)孔形的模型,孔填充機(jī)理NLDFTModelneeded,whichreflectsactualporeshape,mechanismofporefillingDFTforaccuratedetermination在統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展的NLDFT是在分子水平上描述吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu).這種方法是當(dāng)今采用過的最完美的微孔/介孔分析方法.這種方法具有獲得微孔和介孔材料真實(shí)比表面的能力,并且可以在微孔-介孔全范圍內(nèi)區(qū)分微孔面積和外表面積.非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)

––––更先進(jìn)的計(jì)算比表面的方法返回如何選擇恰當(dāng)?shù)目追植加?jì)算模型?----NLDFT理論的先進(jìn)性孔分布分析孔結(jié)構(gòu)的測定氣體吸附法測定孔徑的經(jīng)典方法是以毛細(xì)管凝聚理論為基礎(chǔ)的KELVIN公式(最簡化的孔模型):P平面P孔液體在細(xì)管中形成彎月面,在細(xì)管中凝聚時所需壓力較小,P孔<P平面,因此增壓時氣體先在小孔中凝結(jié),然后才是大孔.孔徑數(shù)據(jù)孔徑與孔體積：可從吸附或脫附數(shù)據(jù)求得總孔體積(V)：定義－在預(yù)設(shè)壓力下的液化體積（被吸附的氣體轉(zhuǎn)化成液體的體積量）如果等溫線如IV或V類有一個明顯高臺，總孔體積計(jì)算一般選擇在0.95(P/P0)相對壓力點(diǎn)總是選擇在孔凝聚臺階之后平均孔徑:從簡單的柱狀孔求得，對非均一窄分布孔誤差極大A

是BET表面積孔分布計(jì)算方法Quantachrome儀器----最完全的數(shù)據(jù)處理方法與模型

比表面：BET,Langmuir(微孔),DR,BJH,DH,NLDFT

中孔分布：BJH,DH

微孔分布：DA(DR理論的擴(kuò)展),HK,SF,MP

微孔/中孔分布：NLDFT

微孔體積：t-方法，DR(含平均孔寬,分子篩和活性碳等微孔表征）分形維數(shù)：FHH,NK

總孔體積，平均孔徑用了60年的BJH孔徑分布:在脫附曲線上可能出現(xiàn)假峰40PoreDiameter(angstrom)dV/dlogDArtifactNitrogensorption(77K)inMCM-41andPoreSizeAnalysisbyBJHandNLDFT

BJH法計(jì)算模版孔徑分子篩MCM41----結(jié)果偏差25%!BJH

NLDFT,Quantachrome’sPowderTechnote31(2002)因此,ISO15901指出:BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法

只能用于中孔(>5nm),柱狀模型在壁上有多重吸附,類似液體,須假定液體密度用吸附與脫附等溫線,層層計(jì)算法當(dāng)<10nm時低估孔徑,<5nm20%誤差

MesoporesPn-1rn-1PnrnNitrogenadsorption/desorptionat77.35Konadisorderedaluminacatalystandporesizedistributioncurves

(TSE現(xiàn)象-張力強(qiáng)度效應(yīng))BJH-PSDBJH假峰產(chǎn)生的原因:-內(nèi)部孔道的連通性-孔型的多樣性-孔徑的分散在介孔孔徑分析中如何正確選擇吸附或脫附曲線數(shù)據(jù)？這個問題已經(jīng)討論了數(shù)十年如果是H1型的遲滯環(huán),可以從脫附曲線用NLDFT理論(非定域密度函數(shù)理論)或BJH獲得孔徑分布信息;對于H2遲滯環(huán)來說，脫附段曲線就不能用于分析孔徑分布,遲滯環(huán)的脫附段曲線比其吸附段曲線更不合理。如果孔堵塞和滲透、以及氣穴現(xiàn)象的影響不造成遲滯現(xiàn)象的話，從吸附和脫附段曲線得到的孔徑分布曲線就會相符（當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)確保在NLDFT核文件中假定的孔形基本上與吸附劑中的孔形相吻合）。氣體吸附法測定較大孔(20-50nm)相對壓力和筒形孔半徑的對應(yīng)關(guān)系NOVA1000氮吸附下薄膜樣品的大孔分布圖案(孔直徑=30nm)氣體吸附法測定微孔(0.4-2nm)微孔體積的評價(jià)－－由平臺處的吸附量表征吸附容量等溫線的半對數(shù)坐標(biāo)圖（87.3K時Ar在沸石分子篩上的吸附）

如果忽略介孔的外表面和孔容，則富含微孔材料的吸附呈現(xiàn)Langmuir型等溫線（I類線型）。圖中的臺階與微孔體積相對應(yīng)。如果存在大孔，則在P/P0近1處吸附曲線出現(xiàn)陡然增加。通過Horvath-Kawazoe(HK)法測定微孔分布

----ISO15901是計(jì)算有效孔徑分布的半經(jīng)驗(yàn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)參數(shù):碳/氮?dú)釮K法假設(shè)是基于研究炭分子篩和活性炭內(nèi)的狹縫孔,吸附質(zhì)液體（液氮）運(yùn)動在孔中受限模型假設(shè)不是沸石分子篩常見的筒形孔!但由于計(jì)算孔徑最小而被濫用于分子篩計(jì)算因此,將HK法用于計(jì)算分子篩孔分布是絕對錯誤的通過Horvath-Kawazoe(HK)法測定微孔分布活性炭樣品及吸附不同程度的藥物大分子有機(jī)物(四環(huán)素)后通過Saito-Foley(SF)法測定微孔分布

----ISO15901(標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)0.52nm)Saito和Foley將HK法擴(kuò)展到由氬氣87K時在沸石分子篩上的吸附等溫線計(jì)算有效孔徑分布標(biāo)準(zhǔn)參數(shù):沸石分子篩/氬氣-液氬(87K)為了對HK法和SF法進(jìn)行計(jì)算，需知道吸附劑參數(shù)s、s、ds、Ns的數(shù)值以及吸附物質(zhì)參數(shù)a、a、da和Na的數(shù)值。這些參數(shù)的選擇對運(yùn)算結(jié)果影響很大吸附劑及吸附物質(zhì)的勢能參數(shù)a、a、da和Na參數(shù)的選擇對運(yùn)算結(jié)果影響材料常數(shù)、吸附劑和吸附質(zhì)參數(shù)舉例（根據(jù)DIN66135-4）:表A.1和表A.2分別列出了HK法和SF法中應(yīng)用的吸附質(zhì)和吸附劑模型勢能參數(shù)。(這些常數(shù)作為標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)置于儀器中)為了對重要結(jié)果進(jìn)行正確表述，在分析報(bào)告中應(yīng)列出用于SF和HK計(jì)算的吸附劑和吸附物質(zhì)的勢能參數(shù)。在最新的Autosorb-1軟件中增加了“Nitrogen(SF)”參數(shù)將SF(Ar)改成SF(N2)勢能參數(shù)以后….0.66nm僅修正吸附劑孔中氮行為的SF勢能參數(shù)….0.7nm同時選擇SF在N2下的吸附劑和吸附質(zhì)勢能參數(shù)….0.93nm

----這應(yīng)該是最接近實(shí)際的結(jié)果(與NLDFT結(jié)果相符)低壓端的相轉(zhuǎn)移滯后環(huán)隨著Al含量的增加而消失;第二個滯后環(huán)與介孔中的孔凝聚有關(guān)(極可能是顆粒間的死體積)微介孔分子篩中的氣穴現(xiàn)象和孔阻塞現(xiàn)象AspectsofRecentAdvancesintheCharacterizationofPowdersandPorousSolidsbyGasAdsorption

氣體吸附法表征粉體及多孔物質(zhì)的最新進(jìn)展

----NLDFT&QSDFTQuantachromeINSTRUMENTS

氣體吸附法進(jìn)行孔徑分析PoreSizeAnalysisbyGasAdsorption宏觀的熱力學(xué)方法:(Macroscopic,thermodynamicmethods)

將空氣中游離氮?dú)獾男袨楫?dāng)作在孔中被吸附氮?dú)獾男袨?忽視了在窄微孔中的氣體運(yùn)動受限,行為更接近于液體的事實(shí),包括:微孔分析方法:DR,HK,SF,t-method,alpha-smethod介/大孔分析

(2-100nm):BJH現(xiàn)代微觀方法-基于在分子水平上描述被吸附分子狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)力學(xué):

密度函數(shù)理論

(DFT),分子模擬方法

用統(tǒng)一方法在整個孔分布范圍內(nèi)準(zhǔn)確地進(jìn)行孔徑分析Anaccurateporesizeanalysisoverthecompleteporesizerangecanbeperformedbyasinglemethod.

由GCMC擬合的一個介孔型裂隙孔中的

氣-液密度分布圖

J.P.R.B.WaltonandN.Quirke,Mol.Sim.2361(1989)通過非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)測定孔分布

----NLDFT簡介非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)更加準(zhǔn)確地提供了在狹窄孔中的流體結(jié)構(gòu)。密度分布圖指出，在一個楔形介孔（裂隙孔）中共存著氣態(tài)流體和液態(tài)流體。共存氣體（球形）和液體（方形）的密度是孔壁距離的函數(shù)，接近于孔壁的吸附層反映為多層吸附，隨著與孔壁距離的增加密度減少。NLDFT和GCMC可以正確描述接近于固體孔壁的流體結(jié)構(gòu);模型孔的吸附等溫線的測定是以流體-流體之間和流體-固體之間相互作用的分子間勢能為基礎(chǔ)的。由微觀方法測定吸附等溫線和在多孔固體測得的實(shí)驗(yàn)等溫線的關(guān)系（GAI）方程：

GAI方程反映出以下假設(shè)：吸附等溫線是由無數(shù)個別的“單孔”吸附等溫線乘以它們的覆蓋孔徑范圍的相對分布f(w)得到的。如前所述，只要體系給定（吸附質(zhì)/吸附劑），就能通過DFT或MC模擬得到一組N（P/PO，W）等溫線（也叫kernel，即核心文件或影響函數(shù)），通過快速非負(fù)數(shù)最小二乘法解GAI方程就能推導(dǎo)出孔徑分布曲線。DFT和MC法的正確性可以通過比較從介孔分子篩吸/脫附等溫線獲得的DFT/MC孔徑分布與其它獨(dú)立方法（如XRD,TEM等）的結(jié)果可知（如MCM-41,它是由六角排列的均一孔組成的）。另一方面，宏觀熱力學(xué)方法（如SF,BJH等）對微孔和狹窄的中孔在孔徑和填充壓力之間不能建立一個正確的相關(guān)。NLDFT可以比較實(shí)驗(yàn)等溫線和計(jì)算等溫線。對等溫線的擬合非常好，則表明反映孔徑狀態(tài)準(zhǔn)確。通過非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)測定孔分布

----NLDFT簡介氮?dú)庠?7K下對筒形氧化物孔的填充壓力DFT法（DFT），SF方程（SF），Kelvin方程（k）MC模擬（點(diǎn)）.Poresizedependenceoftherelativepressureoftheequilibriumcondensation/evaporationtransitionbymacroscopic,thermodynamicandmicoscopicmethodsbasedonstatisticalmechanics

.NeimarkAV,RavikovitchP.I.,GrünM.,SchüthF.,UngerK.K,(1998)J.Coll.InterfaceSci.207,159N2/77Kincylindricalsilicapores

CombinedMicro/MesoporeanalysisbyNLDFT:

Argonadsorptionat87Kona50:50mixtureofZSM-5+MCM-41

Quantachrome’sPowderTechnote31,(2002)ZSM-5

MCM-412002發(fā)展的孔分析數(shù)據(jù)處理方法NLDFT與經(jīng)典孔徑分析方法的比較

非定域密度函數(shù)理論

(NLDFT)或計(jì)算機(jī)模擬方法(如,巨正則蒙特卡洛模擬,GCMC)可以在寬范圍內(nèi)進(jìn)行準(zhǔn)確的孔徑分析(i.e.,acombinedmicro/mesoporeanalysis).

相反地,以宏觀熱力學(xué)假設(shè)為前提的經(jīng)典方法(e.g.,BJH,DR)僅適用于指定的孔徑范圍并且低估了孔徑,導(dǎo)致重大偏差(孔徑小于10nm時,偏差可達(dá)25%),需要適當(dāng)修正和校準(zhǔn).

康塔公司提供的NLDFT/GCMC核心文件

NLDFT-methodsporewidthrange

N2-silica

at77K,basedonacylindricalporemodel

1.8nm-

80nm

Ar-zeolite/silica

at87K,basedonacylindricalporemodel:0.35nm-

20nm

N2-carbonat

77K

basedonaslit-poremodel:0.35nm-

8nm

Ar-carbonat

77K

basedonaslit-poremodel

0.35nm-8

nm

CO2-carbonat

273Kbasedonaslit-poremodel

0.35nm-1.5nm

GCEMmethod

CO2-carbonat273Kbasedonaslit-poremodel0.35-1.5nm康塔公司提供的NLDFT/GCMC核心文件利用NLDFT判斷孔型

----太原理工大學(xué)NOVA1200e分子篩微孔分析-吸/脫附等溫線利用NLDFT判斷孔型

----清華大學(xué)Quadrasorb-MP分子篩微孔分析-SF法利用NLDFT判斷孔型

----清華大學(xué)Quadrasorb-MP分子篩微孔分析-NLDFT法(分子篩墨水瓶孔模型)利用NLDFT判斷孔型

----清華大學(xué)Quadrasorb-MP分子篩微孔分析-NLDFT法吸附等溫線擬合(分子篩墨水瓶孔模型)利用NLDFT判斷孔型

----清華大學(xué)Quadrasorb-MPGasAdsorption–DFT方法的應(yīng)用(孔型的信息)返回2006年，驟冷固體密度函數(shù)理論（QSDFT）被提出，用于幾何無序和化學(xué)結(jié)構(gòu)無序的微孔-介孔碳材料的低溫氮吸附孔徑分析。因?yàn)镹LDFT假設(shè)碳材料都具有平滑的，無定形的石墨狀孔壁，而QSDFT明確地將粗糙表面和各向異性的影響計(jì)算在內(nèi)，所以該理論提高了DFT法對無序碳材料孔徑分析的準(zhǔn)確性?？邓x器公司已經(jīng)將這一最新孔分布理論模型加入到ASWin軟件中。QSDFTGasAdsorption–碳材料的QSDFTNLDFT是氣體吸附法對許多材料進(jìn)行微孔-介孔全范圍孔隙度分析的準(zhǔn)確方法但是,對微孔碳分析存在問題:NLDFT沒有考慮計(jì)算表面的各相異性doesnottakeintoaccountsurfaceheterogeneity這導(dǎo)致了孔徑分布圖上人為的缺口(Thiscanleadtoartificialgapsinporesizedistribution)QSDFT將表面的各相異性加入計(jì)算,消除了孔徑分布圖上人為的豁口兩種DFT方法的結(jié)合:NLDFT(假設(shè)理想,光滑的表面)andQSDFT(假設(shè)各相異性的表面)都可以用來檢查裂隙孔的碳材料孔徑分布計(jì)算的可靠性QSDFTvs.NLDFT:ACF-15ActivatedcarbonfiberACF-15

(samplefromOsakaGas,Japan,).

Ravikovitch,Thommes,Neimark,publishedintheProceedingsofCarbon2007!QSDFT對各相異性的活性炭孔徑分布研究提供一個高度可靠的方法多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)氣體吸附法測量孔徑分布?xì)逦胶虲O2吸附常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)

CommonlyusedAdsorptivesforSurface-andPoresizeAnalysis氮?dú)猓篴t77.35K

比表面分析,微孔,介孔和大孔的孔徑分析最常用，易得高純度，價(jià)廉，液氮也易得氣固作用較強(qiáng)，公認(rèn)的分子截面積氬氣：at77.35K,at87.27K

比表面分析,微孔,介孔和大孔的孔徑分析最理想，無特別作用，可測微孔及中孔可在較高的相對壓力下（10-5-10-3)獲得微孔數(shù)據(jù)（0.3–1nm）擴(kuò)散快（液氬溫度高，87.3K)，平衡快，實(shí)驗(yàn)時間短也可用液氮，但不能用于大于12nm的孔，因?yàn)?7.3K比氬的三相點(diǎn)還低6.5K，所以在較大孔內(nèi)不能凝聚氪氣：at77.35K

測量超低比表面,at87.27K

用于窄微/介孔薄膜的孔徑分析

(M.Thommesetal,2004)一般用于非孔或大孔材料的比表面測定，因?yàn)殡礆獾腜o(=2.6t)很小在P/Po=0.05與0.25之間CO2

:

at195K(T/Tc=0.63)

at273K(T/Tc=0.89)

小于1.5nm孔寬的孔徑分析(particularlyformicroporouscarbons)常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)----ISO15901

CommonlyusedAdsorptivesforSurface-andPoresizeAnalysis沸石分子篩、炭分子篩等微孔材料的孔徑和孔體積進(jìn)行分析是很困難的，因?yàn)樘畛淇讖皆?.5-1nm的孔要在相對壓力在10-7至10-5間才會發(fā)生，此時擴(kuò)散速度和吸附平衡都很慢。與氮?dú)庀啾龋ㄔ?7.4K），氬氣在87.3K時填充孔徑在0.5-1nm的孔時相對壓力要高很多。并且，較高的填充壓力和較高的溫度有助于加速擴(kuò)散和平衡進(jìn)程。因此，采用氬作吸附質(zhì)在液氬溫度（87.3K）下進(jìn)行微孔材料分析更為有利。然而，就像氮在77K一樣，用氬作為吸附質(zhì)充滿最細(xì)的微孔所需的絕對壓力仍然很低。在極低壓下擴(kuò)散限制問題，它阻止氮分子以及氬分子進(jìn)入最細(xì)的微孔內(nèi)（存在于活性炭纖維、炭分子篩等）。這會引致錯誤吸附等溫線和低估孔體積等。解決上述難題的方法（至少是對微孔炭材料而言）是采用CO2吸附質(zhì)在273.15K時進(jìn)行吸附。在該溫度下的飽和蒸氣壓約為3.48MPa，也就是說為了達(dá)到微孔填充所需的較低相對壓力，無需分子渦輪泵級的真空度。CO2吸附達(dá)到101325Pa（1atm），可檢測從細(xì)微孔到約1.5nm的孔。與低溫氮吸附和氬吸附實(shí)驗(yàn)相比，在這種相對高溫和壓力條件下，不存在明顯的擴(kuò)散限制，因此能快速達(dá)到平衡。常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)

CommonlyusedAdsorptivesforSurface-andPoresizeAnalysis常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)

CommonlyusedAdsorptivesforSurface-andPoresizeAnalysis由于氣體分子尺寸各異，可以進(jìn)入的孔也各不相同，因此基于不同測量溫度可以得出不同結(jié)果。氮?dú)庠?7.4K的吸附：40小時CO2在273K的吸附：2.75小時選擇氮吸附還是氬吸附？N2orAr?AdsorbateNormalBP/KKineticdiameterPolarizabilityQuadrupolemomentAr87.273.54216.4110N277.353.64–3.8017.4031.52J.Li,R.J.KupplerandH.Zhou,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1477 SchematicphasediagramofabulkandporefluidconfinedtodifferentsizedporesofwidthsW1>W2.ThetemperaturesTH1andTH2arethehysteresiscriticaltemperatures,whereexperimentalhysteresisdisappears.M.THOMMES,NanoporousMaterials:ScienceandEngineering(G.Q.Lu,XS.Zhao,eds.),ImperialCollegePress,Chapter11,(2004)T>Tcw2Tcw2<T<Th1continuousporefillingforporew2reversibleporecondensationforporew2porecondensationwithhysteresisforporew2Th2<T<Tcw2T<Th2Poresw<w2withcontinuousporefilling;Poresw>w1withporecondensationwithhysteresis;Poresinrangew2~w1withreversibleporecondensation;Example(a)functionoftemperatureinMCM-41silicasampleofporeradius2.1nm.(b)functionofporediameterinMCM-41silica.MorishigeK.an