有機(jī)波譜分析-紅外

有機(jī)化合物波譜分析

——紅外光譜法儀器分析方法光學(xué)光譜非光譜發(fā)射：AES，MFS，MPS，AFS，XFS吸收：AAS，Uv-Vis，IR，NMR散射：Raman電化學(xué)色譜質(zhì)譜熱分析常見有機(jī)波譜有機(jī)四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜概述輻射→分子振動(dòng)能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)任何物質(zhì)的分子每時(shí)每刻都處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)有三種形式：電子繞分子軌道高速旋轉(zhuǎn)原子在平衡位置附近的振動(dòng)分子繞著其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)因此，分子的能量由分子的電子能量、分子的振動(dòng)能量及分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量所組成

E分子=E電子+E振動(dòng)+E轉(zhuǎn)動(dòng)分子內(nèi)部各種能級的能量改變都是量子化的各能級差的大小與分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)電子能級振動(dòng)能級轉(zhuǎn)動(dòng)能級分子能級示意圖8區(qū)域名稱波長(μm)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動(dòng)區(qū)2.5-254000-400分子振動(dòng)/伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)■紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)分成三個(gè)區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜.中紅外區(qū)（MIR）：有機(jī)物的定性分析多數(shù)分子的簡正振動(dòng)區(qū)（官能區(qū)和指紋區(qū)）

遠(yuǎn)紅外（FIR）：分子的骨架振動(dòng)含金屬原子的分子的簡正振動(dòng)

近紅外區(qū)（NIR）：簡正振動(dòng)的泛頻帶食品及工業(yè)混合物的例行分析（食品0.1～100％）紅外吸收光譜一般用T~曲線或T~波數(shù)曲線表示:

縱坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長（單位為μm），或波數(shù)（單位為cm-1）

波長與波數(shù)之間的關(guān)系為：

紅外光譜法的特點(diǎn)紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物

紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）除單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收；除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，其紅外光譜一定不相同紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)紅外光譜法能進(jìn)行定性分析，是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一：紅外吸收帶的位置與強(qiáng)度，反映分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)紅外光譜法能進(jìn)行定量分析：吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)0.01-5mg(與天平精度有關(guān)）0.1-1mg1-5mg0.000001-0.1mg2-20萬3-50萬50-1000萬20-500萬產(chǎn)生紅外吸收的條件

1.輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等

紅外吸收光譜是分子振動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級差（0.00010.05eV）大，因此分子發(fā)生振動(dòng)能級躍遷時(shí)，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，因而無法測得純振動(dòng)光譜例：雙原子分子振動(dòng)光譜。若把雙原子分子（A-B）的兩個(gè)原子看作兩個(gè)小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，則兩個(gè)原子間的伸縮振動(dòng)，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動(dòng)。該分子的振動(dòng)總能量(Eu

)為：

Eu

=（V+1/2）h（u

=0，1，2，）V為振動(dòng)量子數(shù)（V=0，1，2，……）；

為分子振動(dòng)的頻率；EV是與振動(dòng)量子數(shù)u相應(yīng)的體系能量產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：hL=△E振

即L=△V

即只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜基頻峰:分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級（V

=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（V

=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰因?yàn)椤鱒

=1時(shí)，L=，所以基頻峰的位置（L）等于分子的振動(dòng)頻率。倍頻峰:由基態(tài)振動(dòng)能級（V=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（V=2）、第三激發(fā)態(tài)（V=3），所產(chǎn)生的紅外吸收吸收峰合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰例H-Cl：

基頻峰（0→1）2885.9cm-1

最強(qiáng)二倍頻峰（0→2

）5668.0cm-1

較弱三倍頻峰（0→3

）8346.9cm-1

很弱四倍頻峰（0→4

）10923.1cm-1

極弱五倍頻峰（0→5

）13396.5cm-1

極弱

由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些偶極矩是分子中正負(fù)電荷中心的距離（r）與正負(fù)中心所帶電荷（δ）的乘積，是極性大小的表示方法：2輻射與物質(zhì)之間有耦合作用

紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移是通過振動(dòng)過程導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的只有發(fā)生偶極矩變化（△≠0）的振動(dòng)才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱為紅外活性分子；△=0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的分子。a.符合E紅外光=ΔE分子振動(dòng),即電磁波的能量與分子能級差相等，也即ν紅外光=ν分子振動(dòng)；b.紅外光與分子之間有偶合作用（分子與輻射相互作用而振動(dòng)能增加），即分子偶極矩發(fā)生變化Δμ≠0。

用連續(xù)改變頻率的紅外光照射試樣，其對不同頻率紅外光吸收程度不同儀器類型與結(jié)構(gòu)

兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）

1.色散型紅外光譜儀光源

能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長20-50mm；室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800C。特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年。硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻。

如何保證不同測定波長下光源具有相同的強(qiáng)度？在光源與樣品之間設(shè)計(jì)一個(gè)狹縫，光源強(qiáng)度弱時(shí)，狹縫變寬，增大光通亮，保證全波長范圍內(nèi)光強(qiáng)度幾乎不變其能量分布同黑體輻射源：遠(yuǎn)紅外：高壓汞燈

將汞蒸氣封入石英管內(nèi)，通電后形成等離子體，發(fā)連續(xù)的遠(yuǎn)紅外注意：它同時(shí)發(fā)紫外－可見光，可能分解部分樣品。故用黑色聚乙烯濾光片包裝，消除

NIR：熱輻射光源：鎢絲燈

分光系統(tǒng)色散系統(tǒng)：用光柵或棱鏡為單色器定性分析非色散系統(tǒng)：濾光片或紅外激光光源定量測定大氣中的有機(jī)物研究對象為很窄的光譜區(qū)域多元系統(tǒng)：邁克爾遜干涉儀來調(diào)制紅外光定性與定量檢測器

真空熱電偶：不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象，涂黑金箔接受紅外輻射傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器。

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)。要求響應(yīng)速度快，以利于高速掃描。色散型紅外光譜儀與紫外－可見光譜儀有什么區(qū)別？

樣品池與單色器的位置:

紅外輻射無損性：樣品可承受全部能量有效消除樣品的雜散光譜帶窄；譜帶復(fù)雜；入射光能量弱；信號轉(zhuǎn)換靈敏度低；對溶劑有吸收

雙光束：

消除空氣中CO2

和H2O等引起的背景吸收2.傅立葉變換紅外光譜儀

原理：光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，獲得干涉譜圖，其中包含的光信息需要由計(jì)算機(jī)進(jìn)行快速傅立葉變換，轉(zhuǎn)變成可供解析的普通紅外譜圖。

色散型紅外光譜儀局限：狹縫使能量受限制，尤其是遠(yuǎn)紅外區(qū)掃描速度慢，影響聯(lián)用靈敏度不夠傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖

特點(diǎn)：(1)掃描速度極快(1/60s)，信噪比高。(2)不需要分光，光通量大，靈敏度很高。(3)測量精度高，雜散輻射干擾小。(4)可進(jìn)行差譜、加譜、乘譜分析。

(5)適合與其他儀器聯(lián)用。高精密度的傅立葉紅外光譜儀的需要：精密驅(qū)動(dòng)的動(dòng)鏡馬達(dá)極精確的He－Ne激光定位器用激光干涉條紋準(zhǔn)確測定兩束光的光程差，提高波數(shù)的準(zhǔn)確度快速的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

樣品制備技術(shù)

(1)

試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對照。多組分試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。

(2)

試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。

(3)試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。(1)固體樣品的制備

a.壓片法:將1~2mg固體試樣與200mg純KBr研細(xì)混合，研磨到粒度小于2μm，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。

b.糊狀法:研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。

制備主要方法樣品加入量控制KBr和樣品的烘干研磨壓片量控制(2)液體樣品的制備

a.

液膜法

b.液體吸收池法c.樣品滴入壓好的Kbr薄片上測試(3)氣態(tài)樣品的制備:氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內(nèi)進(jìn)行測試。(4)特殊樣品的制備—薄膜法:

a.熔融法:

對熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風(fēng)加熱熔融后涂制成膜。

b.熱壓成膜法:

對于某些聚合物可把它們放在兩塊具有拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機(jī)加壓，冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測試。

c.溶液制膜法:

將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它們在水面上成膜也是可行的。比水重的溶劑在汞表面成膜。分子化學(xué)鍵的振動(dòng)與能級1雙原子分子的振動(dòng)

1．1諧振子

分子中成鍵原子間的振動(dòng)、可以近似地用經(jīng)典力學(xué)模列來描述，最簡單的情況是A—H鍵的伸縮振動(dòng)；這里A是指碳、氮、氧等原子，它們的質(zhì)量與質(zhì)量為m的氫原子比較是相當(dāng)大的,這種振動(dòng)可以看作氫原子相對于分子其余部分的簡諧振動(dòng)。分子的振動(dòng)頻率決定分子基團(tuán)吸收的紅外光頻率，即紅外吸收位置。K為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)m1和m2分別為質(zhì)量兩個(gè)原子

相對原子量振動(dòng)頻率與原子的質(zhì)量化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)振動(dòng)頻率計(jì)算鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù):15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m

增加減小查表知C=C鍵k=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值13072111cm16502/126.91307-=====mmplkkcv正己烯vC=C＝1652cm-1已知C=O鍵k=12,求vC=Ov－1cm172512＋1612×16121307==2.多原子分子振動(dòng)光譜多原子基團(tuán)有更多的振動(dòng)形式，可以出現(xiàn)一個(gè)以上基頻振動(dòng)吸收帶,吸收帶的數(shù)目與分子的自由度有關(guān)。自由度的數(shù)目等于分子中所有原子在空間的位置所需要坐標(biāo)的總數(shù)。

3N=平動(dòng)+轉(zhuǎn)動(dòng)+振動(dòng)振動(dòng)自由度=3N–6－非線性分子振動(dòng)自由度=3N–5--線性分子

雙原子分子N=2，振動(dòng)自由度=3×2-5=1三原子分子N=3，振動(dòng)自由度=3×3-6=3－非線性N=3，振動(dòng)自由度=3×3-5=4－線性

水分子是非線型分子，振動(dòng)自由度：3×3-6=3個(gè)振動(dòng)形式，分別為不對稱伸縮振動(dòng)、對稱伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。這三種振動(dòng)皆有偶極矩的變化是紅外活性的。如圖所示:水分子1=1340cm-1(RM)2=2368cm-1(IR)3=4=668cm-1(IR)＋－－振動(dòng)自由度：3×3-5=4個(gè)振動(dòng)形式分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，紅外光譜中峰的數(shù)目越多。3.分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)v

(CH2)：變形振動(dòng)(CH2)：vas>vs>

吸收譜帶數(shù)目通常小于振動(dòng)自由度與偶極矩變化有關(guān)譜帶簡并儀器分辨率或靈敏度影響vas>vs>（1）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。-CC->

-C=C->

-C-C-;

H-O>

C=O峰位、峰數(shù)、峰強(qiáng)度、峰的形狀375636521545CO2分子

瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)；能級躍遷的幾率越大，吸收峰也越強(qiáng)。

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)吸收峰（基峰）；基態(tài)第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰（倍頻峰）；2349667（3）峰強(qiáng)度峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極矩變化時(shí)，無紅外吸收。（2）峰數(shù)峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度可用ε表示ε>200很強(qiáng)峰VSε=75~200強(qiáng)峰Sε=25~75中強(qiáng)峰mε=5~25弱峰wε=0~5很弱峰vwb---寬峰sh---大峰邊的小肩峰(4)紅外光譜中峰的形狀有寬峰、尖峰、肩峰、雙峰34

1．分子結(jié)構(gòu)對基團(tuán)吸收譜帶位置的影響

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng))：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻移動(dòng)影響基團(tuán)吸收頻率變化的因素R-CO-RC=01715cm-1;

R-CO-ClC=01800cm-1;R-CO-FC=01869cm-

1;Cl-CO-ClC=01828cm-1;F-CO-FC=01928cm-1;（2）共軛效應(yīng)(C效應(yīng))COH3CCH3COCH3CO16601715cm-11685cm-1cm-1分子中形成大鍵所引起的效應(yīng)。要求共軛體系有共平面性，使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長也平均化。孤對電子與相鄰不飽和基團(tuán)共軛。（3）中介效應(yīng)羰基雙鍵性減弱，C-N雙鍵性增強(qiáng)。C=01680cm-1同時(shí)存在誘導(dǎo)和共軛效應(yīng),應(yīng)考慮兩種效應(yīng)總和的凈結(jié)果?；衔颮－CO－CR’R－CO－OCR’R－CO－NR’R”C=0/cm-1171517351630-1690氧的親電誘導(dǎo)效應(yīng)>供電共軛效應(yīng)氮的供電共軛效應(yīng)>親電誘導(dǎo)效應(yīng)O、N都是吸電子的，同時(shí)都存在未共用電子（p電子），與羰基電子形成“p－”共軛。酯C=0>脂肪酮C=0>酰胺C=0規(guī)律：基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛,吸收頻率升高；基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，吸收頻率降低。共軛的結(jié)果總是使吸收強(qiáng)度增加。（3）環(huán)張力效應(yīng)CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222環(huán)張力增加時(shí)，環(huán)內(nèi)各鍵削弱，振動(dòng)頻率降低；環(huán)外突出的鍵增強(qiáng)，雙鍵的振動(dòng)最顯著。（4）場效應(yīng)(F效應(yīng))互相靠近的基團(tuán)之間通過空間傳遞的效應(yīng)。υc=o/cm-11755174217281.3-二氯丙酮CCCOClClHHHH---＋CCCOHHClHHCl---＋CCCOHClHHHCl---＋(5)空間位阻效應(yīng)υc=o/cm-1166316861693共軛效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)吸收頻率移動(dòng)。若分子中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團(tuán)吸收接近正常值。37α，β不飽和酮（6）氫鍵效應(yīng)氫鍵改變了原來化學(xué)鍵的力常數(shù)：移向低波數(shù)，增加，并變寬。移向高波數(shù)。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)影響很顯著RHNORNHOHHC=O游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620N-HN-H（7）振動(dòng)偶合效應(yīng)

鄰近兩個(gè)基團(tuán)。同時(shí)具有相近的頻率就會(huì)偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶－振動(dòng)偶合。（a)一個(gè)碳上含有兩個(gè)或三個(gè)甲基，在1385～1350cm-1出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。（b)酸酐上兩個(gè)羰基互相偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶;CH3－CCH3－COOOS=

1750CH3－CCH3－COOOas

=1820N=O=Oas

=1530

S=

1360硝基苯中硝基N=O鍵偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶.偶合效應(yīng)費(fèi)米共振：當(dāng)2A=B時(shí)，則會(huì)發(fā)生偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶，其中一個(gè)比基頻高，另一個(gè)則低。正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2)2=CH(810cm-1)+C=C(1630cm-1)1640cm-1、1613cm-1偶合強(qiáng)偶合弱偶合2.外部因素對吸收峰的影響.（1）物態(tài)效應(yīng)同一個(gè)化合物在不同聚集狀態(tài)下紅外光譜之間有較大的差異。通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加，且強(qiáng)度也有變化。丙酮液態(tài)時(shí)，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時(shí)，C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，注意試樣狀態(tài)和制樣方法。（2）晶體狀態(tài)的影響固態(tài)光譜的吸收帶比液態(tài)時(shí)尖銳而且多。固體樣品在由石蠟油糊狀法或壓片法測定時(shí)，如果晶形不同或粒子大小不同都會(huì)產(chǎn)生譜圖的差異。1013）溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時(shí)：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。總之，影響基團(tuán)頻率的因素較多，分析時(shí)應(yīng)綜合考慮各種因素40中紅外光譜區(qū)可分成兩個(gè)區(qū)域：4000cm-1~1800cm-1(1300cm-1)：基團(tuán)頻率區(qū)1800cm-1~600cm-1：為指紋區(qū)

基團(tuán)頻率區(qū)為官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收帶，容易辨認(rèn)。

指紋區(qū)內(nèi)除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種化學(xué)鍵的旁證。紅外光譜的重要吸收區(qū)段氫鍵區(qū)：OH、NH、CH、SH等基團(tuán)的伸縮振動(dòng)單鍵區(qū)：各種單鍵的伸縮振動(dòng)以及含氫基團(tuán)的彎曲振動(dòng)雙鍵區(qū)：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸縮振動(dòng)特征區(qū)(基團(tuán)頻率區(qū))叁鍵區(qū)：C≡C、C≡N等基團(tuán)的伸縮振動(dòng)40003500

3000

2000

2500

1500

400

指紋區(qū)相關(guān)峰：習(xí)慣上把同一官能團(tuán)的不同振動(dòng)方式而產(chǎn)生的紅外吸收峰稱為相關(guān)峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(as)，2870cm-1(s)，1470cm-1、1380cm-1

(C-H剪式及面內(nèi)搖擺)。八個(gè)重要吸收區(qū)段1．烷烴正構(gòu)烷只在3000及1400cm-1附近出現(xiàn)吸收，n>4時(shí)720cm-1有弱吸收；異構(gòu)烷除CH3、CH2還有CH的C-H，2890cm-1強(qiáng)度弱，難辨認(rèn)?；鶊F(tuán)－CH3中C-H2975146028701380－CH2中C-H293014602850725～720（面內(nèi)搖擺）C－C骨架1170、1155（異丙基）1250、1210（叔丁基）13851375（-CH（CH3）2振動(dòng)偶合）13951365（-C（CH3）3）振動(dòng)偶合）烷烴(CH2)n結(jié)構(gòu)14681386136711682,4－二甲基戊烷CH3–CH–

CH2–CH–

CH3CH3CH3782.烯烴基團(tuán)=

CH中C-H30801000～800（面外搖擺）2975C＝C骨架1680～1620(1)=CH>3000cm-1為不飽和碳上質(zhì)子振動(dòng)吸收，是與飽和碳上質(zhì)子的重要區(qū)別。（2）

C＝C的位置及強(qiáng)度與烯碳的取代情況及分子對稱性密切相關(guān)。末端烯烴

C＝C吸收最強(qiáng)，雙鍵移向碳鏈中心時(shí)結(jié)構(gòu)對稱性增強(qiáng)，

C＝C帶減弱。順式較反式強(qiáng)。共軛雙鍵中由于雙鍵的相互作用出現(xiàn)兩個(gè)

C＝C

（1650、1600cm-1）。46（3）CH（面外）最有用。特點(diǎn)是：不同類型的烯烴，有其獨(dú)特的波數(shù)，且比較固定，不受取代基的變化而發(fā)生很大的變化。吸收強(qiáng)度特別強(qiáng)。根據(jù)烯氫被取代的個(gè)數(shù)、取代位置及順反異構(gòu)的不同，出峰的個(gè)數(shù)、位置及強(qiáng)度不同。烯烴類型面外彎曲振動(dòng)位置/cm-1R1CH=CH2995～985,910～905R1R2CH=CH2895～885R1CH=CHR2（順）730～650R1CH=CHR2（反）980～965R1R2CH=CHR3840～7901－己烯紅外光譜圖對比烯烴面外彎曲振動(dòng)鑒別順反異構(gòu)體730—665980—9603、炔烴基團(tuán)=

CH中C-H3340～3260700～610（面外搖擺）2975CC骨架2260～2100（2）與

C＝C類似，強(qiáng)度隨分子對稱性及共軛情況的不同而變化。確切位置取決于中R1和R2基團(tuán)

CCR1CCR2R1CC-HR1CC-R2強(qiáng)度強(qiáng)頻率低2140～2100cm-1

強(qiáng)度變化大頻率高2260～2190cm-1

R1＝R2分子對稱無吸收（1）CH

是鑒定炔基最好的譜帶，譜峰尖銳，且強(qiáng)度中等，很容易與-OH、-NH吸收峰區(qū)別開。4、芳烴

振動(dòng)頻率/cm-1振動(dòng)形式

3100～3010=CH1650～1450苯環(huán)C＝C骨架振動(dòng)2000～16602=CH（面外）900～650=CH（面外）（1）=CH：

使用高分辨率儀器時(shí)，在此區(qū)域內(nèi)可出現(xiàn)三個(gè)峰，低分辨率儀器只有一個(gè)峰。與烯烴接近，注意辨認(rèn)。（2）C=

C：與=CH同樣是判斷苯環(huán)是否存在的重要依據(jù)。特點(diǎn)是峰形尖銳，且較多。（3）2CH（面外）：

泛頻區(qū)或取代圖像區(qū)，各種不同位置的取代基，在此區(qū)域內(nèi)存在不同的吸收圖像。（4）=

CH（面外）：

吸收峰的位置、個(gè)數(shù)及強(qiáng)度對判斷苯環(huán)上取代基個(gè)數(shù)及取代模式十分有效。

C=

C：1650～1450cm-1區(qū)域吸收峰的強(qiáng)弱及個(gè)數(shù)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，是判斷苯環(huán)存在的主要依據(jù)。有2－4個(gè)峰，峰數(shù)取決于取代基對苯環(huán)對稱性破壞的程度苯1600cm-1無吸收甲苯1500、

1600cm-1有吸收取代基與苯環(huán)共軛時(shí)1580cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收烷基存在時(shí)1450cm-1有吸收=

CH（面外）：吸收峰的位置、個(gè)數(shù)及強(qiáng)度對判斷苯環(huán)上取代基個(gè)數(shù)及取代模式十分有效。振動(dòng)頻率與附近取代基的類型無關(guān)，而與鄰接氫的數(shù)目直接有關(guān)。鄰接氫的數(shù)目越少，頻率越高。=

CH=743cm-1=

CH=767cm-1=

CH=792cm-12CH（面外）：該區(qū)干擾較小，但吸收較弱。與CH（面外）

結(jié)合,對鑒定芳香化合物的取代形式十分有用。5.醇和酚含羥基化合物有三個(gè)特征吸收帶：振動(dòng)頻率/cm-1振動(dòng)形式3640～3610O-H（游離）3420～3200O-H（氫鍵）1250～1000C-O（醇）1300～1200C-O（酚）1420～1260OH（面內(nèi)）

（1）O-H：

游離峰尖，且>3600cm-1，

締合程度越大，峰越寬，越移向低波數(shù)，<3600cm-1（2）OH（面內(nèi)）:位置與伯、仲、叔醇和酚的類別有關(guān)，還與締合狀態(tài)及濃度有關(guān)。判斷OH是否存在的佐證（3）C-O：位置與伯、仲、叔醇和酚的類別有關(guān)。醇和酚都屬第一吸收。丁醇紅外譜圖C-O：伯－1050cm-1仲－1100cm-1叔－1150cm-1

6、醚醚的特征是含C-O-C結(jié)構(gòu)，有s和as，對稱醚無s。醚與醇之間最明顯的區(qū)別是醚在3600～3200cm-1無吸收。其特征譜帶是as1250～1050cm-1，強(qiáng)度大。

飽和脂肪醚：

R－O－R’，as1150～1060cm-1

芳香醚和乙烯基醚：

Ph－O－RPh－O－PhR－C=C－O－R’

as1275～1010cm-1s1075～1020cm-1由于p-共軛，=C－O鍵強(qiáng)度增大，as向高波數(shù)位移。

OOOO飽和環(huán)醚：

在1260～780cm-1范圍出現(xiàn)兩條或兩條以上的吸收帶。環(huán)張力增加as波數(shù)降低，s波數(shù)升高。Mo與Mc接近，因此C－O、C－C鍵相似。另酯、酸、醇均含C－O鍵C-O易混淆，as/cm-11098

1071

983

839s/cm-1813

913

10281270僅用IR確證醚鍵存在較困難7、羰基化合物各類含羰基化合物的C=O出現(xiàn)在1900～1600cm-1范圍，屬強(qiáng)吸收，很特征。峰的位置與鄰接基團(tuán)密切有關(guān)，在結(jié)構(gòu)分析中極有價(jià)值。（1）酮和醛的特征吸收振動(dòng)頻率/cm-1振動(dòng)形式1720～1710C=O1300～1100C－C－C骨架的as1465～1375CH3、CH2的R－C－HOR’－C－R”O(jiān)1735～1715C=O2820、2720

C-H＋2CH（費(fèi)米共振）醛2820、2720(C-H＋2CH)是鑒別醛類的一個(gè)重要吸收。（2）羧酸與羧酸鹽振動(dòng)頻率/cm-1振動(dòng)形式～3550O-H3200～2500O-H（氫鍵）1770～1750C=O

（二聚體1710cm-1）1400COOH

C-O1250C-O-H（面內(nèi)）－C－OHO－C－O－O羧酸分子中既有羰基又有羥基OCO1578as1408s羧酸及其衍生物1578、

1408cm-1鑒別羧酸鹽的重要依據(jù)。3200～2500cm-1寬而散的峰，是典型羧酸存在的特征。（3）酯酯有兩個(gè)特征吸收振動(dòng)頻率/cm-1振動(dòng)形式1735C=O

1300～1150的as1100的