第六章 重金屬濕法冶金

第六章重金屬濕法冶金6.1概述

6.2重金屬濕法冶金的浸出過程

6.3浸出液的凈化

6.4從水溶液中提取金屬6.1概述濕法冶金原料按礦物特性分：(1)自然金屬礦物：包括Cu、Au、Ag礦，包括經(jīng)還原焙燒的鎳礦、合金廢料;(2)硫化礦物：Cu、Ni、Co、Zn的硫化礦，包括造锍熔煉的產(chǎn)物——锍；(3)氧化礦物：Cu、Ni、Zn氧化礦，包括氧化或硫酸化焙燒后的銅、鋅焙砂，鈷黃鐵礦燒渣，以及氧化煙塵、轉(zhuǎn)爐渣等；(4)砷化礦：砷鈷礦，包括黃渣。濕法冶金的原則工藝流程如圖6-1。一般濕法冶金大致包括三個過程：浸出過程凈化過程金屬沉積過程原料焙燒及其它備料過程焙砂及其它物料浸出液固分離浸出液浸出渣(綜合利用)凈化凈化渣凈化液電積或其它提取方法金屬產(chǎn)品(回收各種有價金屬)6.1概述浸出劑浸出礦物類型適用范圍H2SO4Cu、Ni、Co、Zn的氧化物處理含酸性脈石的礦物HCl黃銅礦NH3Cu、Ni、Co的硫化物處理含堿性脈石的礦物Na2SSb2S3、HgS處理硫化銻、汞礦NaCNAu、Ag處理金銀礦石NaClPbSO4、PbCl2處理含鉛半產(chǎn)品高鐵鹽:Fe2(SO4)3、FeCl3硫化銅礦、黃銅礦做氧化劑使用細菌浸出Cu、Co礦H2O直接溶于水的硫酸鹽、氯化物水溶性物料表6-1常用浸出劑及其應(yīng)用6.2重金屬濕法冶金的浸出過程浸出過程在步驟上有一段、兩段、三段之分，在浸出條件上有低溫與高溫、弱酸與強酸、常壓與高壓之分。鋅焙砂攪拌槽分級球磨中性浸出pH5-5.2凈化酸性浸出終點酸度1-5g/L電積浸出渣含Zn20%浸出液干燥電鋅電解廢液煙化處理ZnO粉煙化渣中性底流中性上清酸性濃縮電解廢液ZnO浸出6.2.1鋅焙砂的浸出(1)鋅焙砂浸出的原則流程鋅焙砂的浸出過程是以稀硫酸或鋅電解過程的廢電解液作為溶劑，從鋅焙砂中把ZnO盡量溶解，并希望其它組分完全不溶解，或者溶解以后再沉淀下來進入渣中，達到鋅與這些組分較完全的分離的目的。可以采用的流程有：常規(guī)浸出流程與熱酸浸出流程。通常將鋅焙砂采用第一段中性浸出、第二段酸性浸出，浸出渣用火法處理的流程成為常規(guī)浸出流程，典型流程見圖6-2。圖6-2濕法煉鋅常規(guī)浸出流程6.2.1鋅焙砂的浸出浸出液熱酸浸出硫化鋅精礦氧化沸騰焙燒煙氣制硫酸鋅焙砂中性浸出硫酸凈化酸性浸出凈化液銅鎘渣電積浸出渣電鋅電解廢液浸出液浸出渣除鐵鐵渣浸出液圖6-3現(xiàn)代廣泛采用的熱酸浸出流程由于常規(guī)浸出流程復(fù)雜，并且生產(chǎn)率低、回收率低、生產(chǎn)成本高，伴隨著20世紀(jì)60年代后期各種除鐵方法的研制成功，鋅焙砂的熱酸浸出法在20世紀(jì)70年代后得到廣泛應(yīng)用，現(xiàn)代廣泛采用的熱酸浸出流程見圖6-3。熱酸浸出添加高溫、高酸浸出，低酸浸出中未能溶解的鐵酸鋅以及其它未溶解的鐵化合物發(fā)生溶解，提高鋅的浸出率。6.2.1鋅焙砂的浸出(2)Zn-H2O系及M-H2O系電位-pH圖

圖6-4是25℃、金屬離子活度為1時Zn-H2O系的電位-pH圖，圖中直線分別表示：圖中1~5線將Zn-H2O系的電位-pH圖分為四個穩(wěn)定區(qū)，即：Zn、Zn2+、Zn(OH)2、ZnO22-四個穩(wěn)定相。Zn2+、Zn(OH)2、Zn三個區(qū)域構(gòu)成了浸出、水解、凈化和電積過程所要求的穩(wěn)定區(qū)域。圖6-4Zn-H2O系電位-pH圖6.2.1鋅焙砂的浸出為便于了解浸出時鋅與其他組分的行為，將Zn-H2O系的電位-pH圖與Cu(Cd、Co、Ni、Fe、Al)-H2O系電位-pH圖重疊如圖6-5所示。圖6-5Me-H2O系電位-pH圖

浸出過程就是要創(chuàng)造條件使原料中的鋅及其它有價金屬進入到Me2+區(qū)；水解、凈化就是要創(chuàng)造條件使鋅留在Zn2+區(qū)，同時使雜質(zhì)進入到Me(OH)2區(qū)或Me；電積就是創(chuàng)造條件使Zn2+進入Zn區(qū)。從圖可以看出，水解法不能除去Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+和Fe2+；為除鐵，必須使Fe2+氧化為Fe3+。由于雙氧水、高錳酸鉀等比較昂貴，濕法煉鋅酸性介質(zhì)中加入軟錳礦(主要為MnO2)使Fe2+氧化為Fe3+。6.2.1鋅焙砂的浸出(3)金屬氧化物的溶解鋅焙砂中鋅主要以ZnO、ZnSO4、ZnO·Fe2O3、2ZnO·SiO2以及ZnS等形態(tài)存在，其它伴生的鐵、鉛、銅、鎘、砷、銻等也呈類似的形態(tài)，脈石成分則呈氧化物，如CaO、MgO、Al2O3及SiO2形態(tài)存在。氧化物溶解于算的一般反應(yīng)：MeOn/2+nH+=Men+

+n/2H2OaZn=1,pH值5.5以下6.2.1鋅焙砂的浸出(4)鐵酸鋅在浸出時的變化

鋅焙砂經(jīng)中性與酸性浸出后，實際得到的浸出渣含鋅都較高，一般在±20%，處理含鐵高的精礦時，渣含鋅會更高。這種渣常規(guī)浸出流程都是經(jīng)過火法冶金還原揮發(fā)出來，收集的氧化鋅煙灰再進行濕法處理。進入渣中的鋅的形態(tài)，鐵酸鋅占鋅總量的60%以上，其余由少量的ZnS、ZnSiO3、ZnO和吸附的ZnSO4。提高焙燒質(zhì)量可以降低ZnS；加強洗滌可以降低ZnSO4，這樣鐵酸鋅所占鋅可以達到90%。6.2.1鋅焙砂的浸出(4)鐵酸鋅在浸出時的變化

從圖6-7常溫與100℃下ZnO·Fe2O3–H2O的電位-pH值圖可以看出：◆隨著溫度升高，ZnO·Fe2O3的穩(wěn)定區(qū)增大，即酸浸難度增大?！鬦nO·Fe2O3的浸出分兩段進行，首先在低酸下按反應(yīng)ZnO·Fe2O3+2H+=Zn2++H2O+Fe2O3溶出Zn2+，隨后在高酸按反應(yīng)Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O溶出Fe3+，即鋅比鐵優(yōu)先溶解。◆In、Ga比Zn難以溶出，所以要得到In、Ga浸出率，就需要較高的酸度，而Fe的浸出率也相應(yīng)增高。圖6-7ZnO·Fe2O3–H2O的電位-pH值圖(a=1，實線t=25℃

，虛線t=100℃)6.2.1鋅焙砂的浸出(4)鐵酸鋅在浸出時的變化試驗證實，焙砂中的鐵酸鋅呈球形，其表面積A在熱酸浸出過程中的變化值，表現(xiàn)出“縮小核模型”動力學(xué)特征，即溶解速率與表面積成正比例，浸出率a表示的溶解速率如下：從ZnO·Fe2O3浸出動力學(xué)來看，其活化能高達58.576kJ/mol，屬于化學(xué)控制的難分解的鐵氧體。根據(jù)活化能值，計算反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度系數(shù)：lg[(kt+10)/kt]=1/[(273+t)(273+10+t)].(10E-4.575)溫度/℃40~5060~7090~100Kt+10/kt2.011.841.68

根據(jù)以上分析理論分析，可以得出結(jié)論：對于難溶的球狀鐵酸鋅的熱酸浸出，要求有沸騰的溫度(95~100℃)和高酸(殘酸40-60g/L)和較長的浸出時間(3-4h)，才能有99%的浸出率。ZnFeOδCCSr6.2.1鋅焙砂的浸出圖6-8Fe3++e-=Fe2+系的電位-pH圖(5)中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+與As、Sb的共沉淀工業(yè)上氧化Fe2+成Fe3+的氧化劑有軟錳礦與空氣中的氧。從圖6-8可以看出，軟錳礦適合于酸性溶液氧化，而空氣中的氧更適合于pH值較高的條件下氧化Fe2+。6.2.1鋅焙砂的浸出(5)中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+與As、Sb的共沉淀

關(guān)于關(guān)于氫氧化鐵除砷、銻的作用：氫氧化鐵是一種膠體，在不同的酸度下吸附的離子不同，帶的電荷也不同。在溶液pH<5.2時，它吸附Fe3+而帶正電；在pH>5.2時它帶負電，其等電點pH=5.2。由于在pH<5.2時，F(xiàn)e(OH)3膠粒帶正電，AsO43-、SbO43-將成為其反離子。一般說溶液中各種負離子都可以成為“反離子”從而被膠核所吸引，其中一部分進入膠團內(nèi)和膠團一起運動。在工業(yè)浸出液中，可成為反離子的的物質(zhì)很多，如：SO42-、OH-、AsO43-、SbO43-、SiO32-、GeO32-等。它們進入膠團吸附層的數(shù)量將取決于這些離子的濃度與電荷的大小，濃度大、電荷高的更易進入吸附層，濃度比電荷的作用更大。6.2.1鋅焙砂的浸出圖6-9Fe2O3-SO3-H2O系的平衡狀態(tài)(6)從含鐵高的浸出液中沉鐵的方法

采用熱酸浸出鐵酸鋅渣鋅浸出率達90%以上，但浸出液中的鐵高達30g/L以上，不能返回到中性浸出中和沉鐵。為了從含鐵高的溶液中除鐵，自1960年以來，先后在工業(yè)上應(yīng)用的沉鐵方法有黃鉀鐵法礬、轉(zhuǎn)化法、針鐵礦法、赤鐵礦法。這些方法與傳統(tǒng)的水解法比較是鐵的沉淀結(jié)晶好，易于沉淀、過濾與洗滌。從高濃度Fe2(SO4)3溶液中沉鐵的方法決定于Fe2O3-SO3-H2O系的平衡狀態(tài)(圖6-9)。在非常稀的溶液內(nèi)(Fe3+<1g/L)形成ɑ-FeOOH(針鐵礦)；在較濃的溶液中(Fe3+>20g/L)形成H3O[Fe3(SO4)2(OH)6](水合氫黃鐵礬)。

高溫下，F(xiàn)e3+濃度高時形成赤鐵礦(Fe2O3)，F(xiàn)e3+濃度低時形成鐵的羥基硫酸鹽(Fe2O3·SO3·H2O和FeSO4OH)，因此，采用赤鐵礦和針鐵礦一個共同特點就是必須大大降低溶液中Fe3+含量，也就是先將Fe3+還原成Fe2+。6.2.1鋅焙砂的浸出◆黃鉀鐵礬法圖6-10黃鉀鐵礬法工藝流程6.2.1鋅焙砂的浸出◆黃鉀鐵礬法

鐵酸鋅在85~95℃的、硫酸濃度>100g/L的溶液中浸出幾個小時，浸出后的熱酸液含H2SO4>20~25g/L出，通過加焙砂調(diào)整pH為1.1~1.5，再將生成黃鉀鐵礬的陽離子(NH4+、Na+、K+和)加入，在90~100℃下迅速生成沉淀，而殘留的高鋅液中的Fe3+僅為1~3g/L，總的反應(yīng)可以寫成：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4A代表沉鐵時加入的K+、Na+、NH4+、Pb2+/2、Ag+、Rb+、H3O+等離子。黃鉀鐵礬生成的激勵可以寫成：3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4＋2H2SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+2NH4OH=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)122Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O＝Na2Fe6(SO4)4(OH)12+H2SO4

2Fe(OH)SO4＋2Fe2(OH)4SO4＋4H2O=(H3O)2Fe6(SO4)4(OH)12

試劑的理論加入量為鐵量的1/10，實際消耗量只為沉鐵量的5～8％。6.2.1鋅焙砂的浸出◆黃鉀鐵礬法(改良型)

但是黃鉀鐵礬法有生產(chǎn)流程比較長的缺點。芬蘭科科拉電鋅廠提出了鐵酸鋅的浸出和沉鐵結(jié)合起來的一種處理方法，其反應(yīng)如下：3MO·Fe2O3(S)+12H2SO4(l)=3MSO4(l)+3Fe2(SO4)3(l)+12H2O3Fe2(SO4)3(l)+xA2SO4(l)+(14-2x)H2O=2Ax(H3O)(1-x)[Fe3(SO4)2(OH)6](S)+(5+x)H2SO4(l)

兩式相加得：3MO·Fe2O3(S)+(7-x)H2SO4(l)+xA2SO4(l)+(2-2x)H2O=2Ax(H3O)(1-x)[Fe3(SO4)2(OH)6](S)+3MSO4(l)

式中M代表Zn、Cu、Cd，A代表Na+、K+、NH4+等。用此法處理含鐵12%的焙砂時，鋅浸出率達到99%，鐵釩渣中含鋅1.5%，而且不含鐵酸鋅。此法只能用于處理含鉛和銀低的原料，因為此法不能像黃鉀鐵礬法一樣分離出Pb-Ag渣。6.2.1鋅焙砂的浸出黃鉀鐵礬法優(yōu)點：

①可獲得適于電解的硫酸鹽溶液，鋅、鎘、銅的回收率提高；

②過程十分簡單，鐵礬是晶體，易于濃縮、過濾、洗滌；

③鉛、銀、金富集在二次渣中，適于做煉鉛廠配料和回收；

④除鐵率可以達到90-95%，產(chǎn)生的硫酸少，消耗的中和劑少；

⑤鐵礬渣帶走少量的硫酸根，對硫酸有積累的電鋅廠有利；

⑥黃鉀鐵礬只消耗少量的Na+、K+、NH4+等。

缺點：渣量大，需要消耗堿。渣含鐵低，隨后的處理費用大。按鋅精礦含鐵8%計，100kt的電鋅廠產(chǎn)53kt鐵礬渣。6.2.1鋅焙砂的浸出◆針鐵礦法圖6-12針鐵礦法沉鐵工藝流程6.2.1鋅焙砂的浸出◆針鐵礦法針鐵礦法沉鐵反應(yīng)為：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+2FeOOH↓+2H2SO4+S0針鐵礦法沉鐵條件：1)溶液中Fe3+濃度要<1g/L；2)溶液pH控制在3~3.5；3)溶液溫度高于90℃。實際的熱酸浸出液中Fe3+為20g/L以上，有的高達30~40g/L，顯然不能直接沉針鐵礦。為此實際生產(chǎn)中采用ZnS還原Fe3+的方法。其反應(yīng)為：Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4+S0結(jié)果使Fe3+濃度<1g/l，這時開始鼓入空氣，不斷氧化Fe2+為Fe3+，同時中和溶液，控制pH在3~3.5，就可連續(xù)生成針鐵礦。生成針鐵礦的速度足以保證Fe3+的濃度一直小于1g/L。6.2.1鋅焙砂的浸出◆針鐵礦法(V.M)

優(yōu)點：

①鐵沉淀完全，溶液最后Fe3+<1g/L；②鐵渣為晶體結(jié)構(gòu)，過濾性能良好；③不需要添加堿，沉鐵同時還能有效除去As、Sb、Ge和溶液中60-80%的氟；

④E.Z法比V.M法的優(yōu)點是高濃度的Fe3+不需要進行還原處理。

缺點：V.M法中需要對鐵進行還原—氧化過程，而E.Z法中和酸需要較多的中和劑；針鐵礦渣含有一些水溶性陽離子與陰離子(12%SO42-或6%Cl-)有可能滲漏而污染環(huán)境；對沉鐵過程的pH值控制要比黃鉀鐵礬法嚴(yán)格。6.2重金屬濕法冶金的浸出過程◆赤鐵礦法圖6-13飯島冶煉廠的浸出—赤鐵礦法處理浸出渣流程圖6.2.1鋅焙砂的浸出◆赤鐵礦法

赤鐵礦法沉鐵反應(yīng)為：Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3↓+3H2SO41972年在日本飯島電鋅廠投產(chǎn)，后又被德國Datteln電鋅廠采用。在這個方法中，中性浸出渣與廢電解液在高壓SO2、95-100℃下進行作用Fe3+被還原成Fe2+：2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H+在用H2S除銅之后，溶液以兩段石灰中和到pH=4.5，可產(chǎn)出供銷售用的石膏沉淀。由于鐵以FeSO4存在，中和時保存在溶液中，當(dāng)沉鐵溫度453-473K、壓力1317.225~2026.5kPa下反應(yīng)3小時，沉鐵后液中含鐵1~2g/L，沉鐵率達90%。溫度越高越有利于赤鐵礦的生成。優(yōu)點：①赤鐵礦中含0.5%ZnO、3%S和58%Fe，可作為煉鐵原料；②渣的過濾性能好；③原料綜合利用好，可從渣中回收Ga和In。

缺點：需要昂貴的鈦材制造耐壓設(shè)備與附設(shè)SO2液化工廠，投資費用高；需要一個用SO2單獨還原鐵的階段；酸平衡問題用石灰中和解決。德國電鋅廠改進：用鋅精礦代替SO2；預(yù)中和采用焙砂做中和劑，不存在石膏銷售問題。6.2.1鋅焙砂的浸出(7)硅酸鹽在浸出時的行為

焙燒礦中SiO2以游離態(tài)SiO2和結(jié)合態(tài)MeO·SiO2形式存在。前者不溶于稀酸，而后者可溶于稀酸，分解出不沉淀的膠狀SiO2，在中性浸出過程中，如果少量生成，則與氫氧化物一道沉淀，但可溶硅高時，導(dǎo)致大量硅膠產(chǎn)生，使礦漿澄清、過濾和洗滌困難。

加熱可促使硅膠凝聚膠結(jié)，有利于沉淀。也可利用各種絮凝劑加速硅膠的凝聚和沉淀。絮凝劑有丹寧酸、二丁基苯磺酸鈉和樹脂等。澳大利亞電鋅公司在處理含SiO230~40%的鋅礦時，采取先低酸浸出后迅速中和的方法，使硅膠快速凝聚長大沉淀。6.2.1鋅焙砂的浸出圖6-14空氣攪拌浸出槽1-攪拌風(fēng)管；2-防腐襯里；3-混凝土槽；4-楊升器；5-礦漿輸出管(8).浸出用主要設(shè)備6.2.1鋅焙砂的浸出圖6-15機械攪拌浸出槽(8).浸出用主要設(shè)備1-浸出槽2-螺旋攪拌器3-焙砂裝料口4-廢電解液給液管5-蒸汽管6-壓縮空氣管7-礦漿泄出管6.2.1鋅焙砂的浸出圖6-16濃縮槽結(jié)構(gòu)圖1-槽體2-耙臂3-溢流溝4-傳動裝置5-緩沖圓筒6-中心軸(8).浸出用主要設(shè)備6.2.2硫化鋅精礦的高壓氧浸

該法20世紀(jì)60年代始于加拿大SherrittGordon公司，1977年建立了一座日處理3噸精礦的中間試驗工廠。1981年元月加拿大Cominco公司的特雷爾鋅廠，是世界上第一個采用硫化鋅精礦高壓氧化酸浸的工廠，其規(guī)模為3.5萬t/a；1983年又在梯敏斯(Timins)煉鋅廠擴建了一年產(chǎn)2萬噸的車間。

德國Ruhr：5萬噸Zn/a；

加拿大HBMS：8萬噸Zn/a。以上冶煉廠都是和傳統(tǒng)的濕法煉鋅車間并存。

第五座工廠已于2003年12月在哈薩克斯坦巴爾哈什落成投產(chǎn)，由哈薩克斯坦銅業(yè)公司引進加拿大Cominco公司加壓浸出技術(shù)建成：11.5萬噸Zn/a，2005年國內(nèi)第一座加壓濕法煉鋅工廠已由云南冶金集團建成投產(chǎn)；

2009年，中金嶺南10萬噸/a的丹霞山冶煉廠投產(chǎn)。6.2.2硫化鋅精礦的高壓氧浸圖6-17ZnS-H2O系電位-pH圖動力學(xué)實驗研究得到如下生產(chǎn)依據(jù)：◆溫度升高，浸出反應(yīng)速度增加。但提高到S0的熔點，阻礙浸出反應(yīng)；熔融S0的粘度在153℃時最小，溫度高于200℃硫被氧化成SO42-；◆溶液中Fe3+的存在對反應(yīng)起著加速作用，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+后；又被O2氧化成Fe3+，該反應(yīng)是浸出過程的控制步驟?！艚龇磻?yīng)式硫化鋅精礦表面進行的多相反應(yīng)，生產(chǎn)中要求精礦細磨到-0.044mm粒子占98%，并且需要添加表面活性劑木質(zhì)磺酸鹽。6.2.2硫化鋅精礦的高壓氧浸圖6-18多室臥式高壓釜6.2.2硫化鋅精礦的高壓氧浸圖6-20多室臥式高壓釜結(jié)構(gòu)6.2.2硫化鋅精礦的高壓氧浸“熱酸浸出－鐵礬除鐵”存在以下不足：(1)流程復(fù)雜、設(shè)備體積大、利用率低；(2)鐵渣量大，含鐵低（20-25%），含鋅高達8-10%；(3)鋅回收率低（90%），每年鋅損失5400噸，直接經(jīng)濟損失超過5000萬元；(4)鐵渣性質(zhì)不穩(wěn)定，大量鐵礬渣堆存，是潛在的污染源。針對上述問題，采用加壓浸出技術(shù)改造現(xiàn)有濕法煉鋅流程，取消鐵礬除鐵工序，熱酸浸出液直接進入高壓釜浸取鋅精礦，利用殘酸和鐵水解產(chǎn)出的酸浸出硫化鋅，鋅浸出率大于97%，溶液含鐵小于2g/L，達到了除鐵和擴產(chǎn)的雙重目的。改造后將發(fā)生以下變化：

1)產(chǎn)能由10萬噸擴大到13萬噸;2)噸鋅生產(chǎn)成本由8700元降低到8300元；3)鋅回收率由90%提高到95%；4)新增企業(yè)綜合經(jīng)濟效益超過1億元。6.2.2硫化鋅精礦的高壓氧浸高壓氧化酸浸的優(yōu)點：◆有價金屬回收率高；◆硫利用靈活，元素硫便于儲存與運輸，一般生產(chǎn)一噸鋅產(chǎn)1.8-2.0t硫酸，產(chǎn)出的元素硫約0.6t；◆工藝流程簡單，節(jié)省基建投資，減少占地面積，可減少投資的20-25%；◆經(jīng)浮選分離元素硫后的尾礦約為精礦的24%，渣率少，有90%以上的鉛銀富集其中。缺點：渣中的重金屬離子與硫酸根將對環(huán)境造成污染，對設(shè)備材質(zhì)要求高。6.3浸出液的凈化NoZnCuCdNiCoAsSbFeCl11500.70.7—0.025——0.01—21450.090.550.0020.0110.000020.00040.01—31600.3270.2750.00250.0010.0006—0.0160.05-0.1041780.4640.580.00080.036——0.0042051950.630.93—0.007——0.005—6.3.1中性浸出液的成分及凈化方法表6-13鋅焙砂中性浸出液的成分/(g.L-1)表6-13凈化后新液成分/(mg.L-1)NoZn/(g.L-1)CuCdNiCoAsSbFeCl11500.10.5—0.2——15—21450.10.30.20.4微微0.2—3160<0.20.280.050.2微—2550-1004178微微0.3——35195—0.5—0.6——7—6.3浸出液的凈化6.3.1中性浸出液的成分及凈化方法表6-15硫酸鋅溶液的幾種代表性方法6.3浸出液的凈化6.3.2鋅粉置換法的一般原理

利用鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅和鎘的電極電位更負的特點，從浸出液中把銅和鎘置換出來。

Zn+Cu2+=Zn2++Cu↓Zn+Cd2+=Zn2++Cd↓Zn+Co2+=Zn2++Co↓加入的鋅粉可置換出氫氣。所以要控制在較高的pH條件下進行(通常為3~5)。凈液過程中的攪拌均采用機械攪拌，而不用空氣攪拌。這是為了防止加入的鋅粉被氧化。鋅粉置換除銅鎘的限度:生產(chǎn)上，一般的中浸液中鋅離子濃度為150g/L，并有過量鋅粉存在時，其平衡電位為：E=-0.763+0.0296lg(aZn)

≈-0.752;體系達到平衡時，從而可以計算出Cu2+、Cd2+和Co2+除去的極限濃度分別為3.18×10-35mg/L、2×10-7mg/L和5×10-12mg/L?？梢婁\粉置換可使這三種離子除至合格程度。但由于動力學(xué)的因素，不能把鈷除至合格程度。6.3浸出液的凈化6.3.3影響置換反應(yīng)的因素◆鋅粉質(zhì)量：純度高，即ZnO等雜質(zhì)含量少和粒度較細(0.125~0.15mm以下)，都會加快反應(yīng)速度；◆攪拌速度：增大攪拌速度，可改善置換反應(yīng)的動力學(xué)條件，加快反應(yīng)速度；◆置換溫度：溫度升高可提高置換反應(yīng)的速度，但不能過高，否則導(dǎo)致鋅粉溶解增多和使鎘復(fù)溶。因此置換溫度要適當(dāng)，一般為45~50℃?！糁薪撼煞郑褐薪褐袖\的含量、酸度、固體懸浮物和添加劑等都會影響置換反應(yīng)的進行。◆添加劑：當(dāng)除鎘時，溶液中沒有Cu2+，則除鎘效果很差。溶液中Cu2+含量應(yīng)保持在200~250mg/L。除鈷時除了Cu2+外，還需要其它的添加劑。均采用機械攪拌，而不用空氣攪拌。這是為了防止加入的鋅粉被氧化。6.3浸出液的凈化6.3.4鋅粉置換除鈷

前已指出，實際上由于動力學(xué)因素，除鈷達不到合格程度，因此必須有另外的添加劑存在才行。目前最常用的有砷鹽凈化法和銻鹽凈化法。(1)砷鹽凈化法

第一步是在高溫(80-95℃)溫度下，向溶液中加入鋅粉的同時，加入鋅粉和砷鹽，除銅、鈷；

第二步是加鋅粉除鎘。其凈化原理簡述如下：硫酸銅液Zn粉反應(yīng)，在鋅粉表面沉積銅，形成Cu－Zn微電池，由于該微電池的電位差比Co－Zn微電池的電位差大，因而使鈷易于在Cu－Zn微電池陰極上放電還原，形成Zn－Cu－Co合金。而這時的鈷仍不穩(wěn)定，易復(fù)溶。而加入砷鹽后，As3+也在Cu－Zn－Co微電池上還原，形成穩(wěn)定的As-Cu-Co(-Zn)合金，從而使Co2+降到電解合格的程度。缺點：原料含銅不足時需要補加銅，得到的Cu-Co渣被砷污染，要求高溫(80℃以上)，產(chǎn)生AsH3劇毒氣體，不迅速分離鈷渣時某些雜質(zhì)易反溶使結(jié)果不穩(wěn)定。6.3.4鋅粉置換除鈷(2)銻鹽凈化法銻鹽凈液的原理與砷鹽凈液相同，但凈化的溫度制度與砷鹽凈液法相反。第一步：在50~60℃較低溫度下，加鋅除銅、鎘，使銅和鎘的含量小于0.1mg/L和0.25mg/L。

第二步：在高溫(85℃)下，以3g/L的鋅量和0.3~0.5mg/L的銻量計算，加入鋅粉和Sb2O3除鈷，使鈷含量小于0.3mg/L。實際生產(chǎn)中還可以用含銻鋅粉或其他含銻物料，比如酒石酸銻鉀、銻酸鈉和鉛銻合金等。優(yōu)點：

不需要添加銅離子；

先除銅和鎘，后加Sb鹽除鈷效果好；

凈化過程中產(chǎn)生的SbH3易分解，所以沒有劇毒氣體產(chǎn)生；

銻鹽的活性比較大，用量比較少。6.3浸出液的凈化6.3.5黃藥除鈷法此法是在將除銅鎘后的熔液中，添加C2H5OCSSK、C2H5OCSSNa、C4H9OCSSK、C4H9OCSSNa等黃酸鹽，在CuSO4存在的條件下形成難溶的黃酸鈷沉淀而除去。其反應(yīng)為：2CoSO4+2CuSO4+8C2H5OCSSNa=2Cu(C2H5OCSS)↓+2Co(C2H5OCSS)3↓+4Na2SO4

黃藥除鈷的條件：(1)除鈷溫度要控制在40~50℃。溫度過低，反應(yīng)速度慢，溫度過高黃藥會受熱分解；(2)pH值應(yīng)控制在5.2~5.4。過低會增加黃藥的消耗，降低操作效率；由于此法消耗大量的試劑(理論量的10-15倍)，而且凈化后液含鈷量較高，黃酸鈷不好處理，所以工業(yè)上很少采用。

6.3.6β-萘酚除鈷法

13C10H6ONO-+4Co2++5H+

=C10H6NH2OH+4Co(C10H6ONO)3↓+H2O此法雖然除鈷效果好，但試劑昂貴，工業(yè)上很少采用。

6.3浸出液的凈化

6.3.7硫酸鋅溶液凈化除氟、氯

濕法煉鋅煉鋅過程中，由于要處理其它的一些含鋅物料，這些物料會不同程度地帶入氟、氯，如不進行處理，對后續(xù)的電解過程帶來很多不利影響，如腐蝕電極、降低電鋅質(zhì)量和使剝鋅困難等。因此必須事先除去。除氯的有效方法是硫酸銀法：Ag2SO4+2Cl-=2AgCl↓+SO42-除氯條件：pH=3~4；T=50~55℃。此法雖然除氯效果好，但銀鹽昂貴，而且再生太低。另一種方法是利用二段凈液除銅鎘時得到的銅渣或處理銅鎘渣提取鎘后的銅渣除氯。此方法要在除銅鎘前進行。Cu2++2Cl-+Cu=Cu2Cl2↓除氯條件：銅渣要求含銅>15%;T45-60℃、酸度5-10g/L、Cu2+2-3g/L。

除氟可用石灰乳法，使氟義難溶的CaF2形式除去。6.3浸出液的凈化

6.3.8鋅浸出液凈化的設(shè)備及生產(chǎn)實踐

凈化過程的主要設(shè)備是凈化槽，有流態(tài)化凈化槽和機械攪拌槽，容積一般為50-100m3，目前趨于大型化。我國濕法煉鋅廠采用連續(xù)流態(tài)化槽除銅、鎘，其設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖6-19。主要技術(shù)性能如下：有效容積20m3，生產(chǎn)能力每臺60-80m3/h；槽內(nèi)溶液停留時間15-20min，作業(yè)溫度55-60℃。凈化后的過濾設(shè)備采用壓濾機和管式過濾器等。圖6-19流態(tài)化除銅鎘槽1-槽體2-加料圓盤3-攪拌機4-下料圓盤5-窺視孔6-放渣口7-進液口8-溢流溝6.4從水溶液中提取金屬6.4.1鋅電積的電極反應(yīng)

凈化得到的硫酸鋅溶液(簡稱新液)，經(jīng)與電解廢液稀釋后連續(xù)不斷的從電解槽的進液端送入電解槽中，以鉛銀合金板(含Ag1%)做陽極，鋁板做陰極，當(dāng)通過直流電時，陰極上析出鋅，陽極上放出氧氣，總的電化學(xué)反應(yīng)：

可見，隨著電解的進行，電解液中Zn2+含量不斷減少，硫酸濃度不斷增大。因此必須連續(xù)地抽出一部分電解液送到浸出工序，同時要不斷地補充已凈化的中性浸出液。陰極上析出的鋅每隔一個周期(一般為24小時)取出，將鋅片剝下來送溶鑄車間鑄成錠。陰極鋁板清洗后再裝入電解槽繼續(xù)電解。6.4.1鋅電積的電極反應(yīng)(1)陰極過程

電解液中雜質(zhì)元素的含量很低時，陰極放電的離子只能是Zn2+和H+。

在工業(yè)生產(chǎn)條件下，若電解液成分為H2SO4(r=0.13)120g/L，Zn(r=0.53)55g/L(相應(yīng)的離子活度aZn=0.424，aH=0.142)，在40℃時平衡電位分別為：氫的平衡電位較鋅為正，從熱力學(xué)的觀點看，陰極上應(yīng)該析出的是氫而不是鋅。6.4.1鋅電積的電極反應(yīng)(1)陰極過程

但實際上由于氫離子在陰極上析出的過電位很大，結(jié)果使得氫離子在陰極上的析出電位值比鋅更負，從而使鋅離子優(yōu)先在陰極上放電析出：

當(dāng)電解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，電解溫度40℃，電流密度500A/m2時，實驗測得的鋅電極上的氫的超電位為-1.105V，鋅的超電位為0.03V。得到氫和鋅的析出電勢值為：氫的超電位隨著電流密度的增大而增大。電解液的溫度下降，往電解液中添加適量的骨膠也能增大氫的超電壓。存在銅、鐵、銻、鈷等大大降低超電壓。(1)陰極過程

但實際上由于氫離子在陰極上析出的過電位很大，結(jié)果使得氫離子在陰極上的析出電位值比鋅更負，從而使鋅離子優(yōu)先在陰極上放電析出：

當(dāng)電解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，電解溫度40℃，電流密度500A/m2時，實驗測得的鋅電極上的氫的超電位為-1.105V，鋅的超電位為0.03V。得到氫和鋅的析出電勢值為：氫的超電位隨著電流密度的增大而增大。電解液的溫度下降，往電解液中添加適量的骨膠也能增大氫的超電壓。存在銅、鐵、銻、鈷等大大降低超電壓。(1)陰極過程

但實際上由于氫離子在陰極上析出的過電位很大，結(jié)果使得氫離子在陰極上的析出電位值比鋅更負，從而使鋅離子優(yōu)先在陰極上放電析出：

當(dāng)電解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，電解溫度40℃，電流密度500A/m2時，實驗測得的鋅電極上的氫的超電位為-1.105V，鋅的超電位為0.03V。得到氫和鋅的析出電勢值為：氫的超電位隨著電流密度的增大而增大。電解液的溫度下降，往電解液中添加適量的骨膠也能增大氫的超電壓。存在銅、鐵、銻、鈷等大大降低超電壓。(1)陰極過程

但實際上由于氫離子在陰極上析出的過電位很大，結(jié)果使得氫離子在陰極上的析出電位值比鋅更負，從而使鋅離子優(yōu)先在陰極上放電析出：

當(dāng)電解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，電解溫度40℃，電流密度500A/m2時，實驗測得的鋅電極上的氫的超電位為-1.105V，鋅的超電位為0.03V。得到氫和鋅的析出電勢值為：氫的超電位隨著電流密度的增大而增大。電解液的溫度下降，往電解液中添加適量的骨膠也能增大氫的超電壓。存在銅、鐵、銻、鈷等大大降低超電壓。(1)陰極過程

但實際上由于氫離子在陰極上析出的過電位很大，結(jié)果使得氫離子在陰極上的析出電位值比鋅更負，從而使鋅離子優(yōu)先在陰極上放電析出：

當(dāng)電解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，電解溫度40℃，電流密度500A/m2時，實驗測得的鋅電極上的氫的超電位為-1.105V，鋅的超電位為0.03V。得到氫和鋅的析出電勢值為：氫的超電位隨著電流密度的增大而增大。電解液的溫度下降，往電解液中添加適量的骨膠也能增大氫的超電壓。存在銅、鐵、銻、鈷等大大降低超電壓。(1)陰極過程

但實際上由于氫離子在陰極上析出的過電位很大，結(jié)果使得氫離子在陰極上的析出電位值比鋅更負，從而使鋅離子優(yōu)先在陰極上放電析出：

當(dāng)電解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，電解溫度40℃，電流密度500A/m2時，實驗測得的鋅電極上的氫的超電位為-1.105V，鋅的超電位為0.03V。得到氫和鋅的析出電勢值為：氫的超電位隨著電流密度的增大而增大。電解液的溫度下降，往電解液中添加適量的骨膠也能增大氫的超電壓。存在銅、鐵、銻、鈷等大大降低超電壓。6.4.1鋅電積的電極反應(yīng)(2)陽極過程正常電解時陽極反應(yīng)為：2H2O-4e=O2+4H+E=1.229V而Pb-2e=Pb2+E=-0.126V

電位更負，更易溶解。溶解的Pb2+與SO42-反應(yīng)，在陽極表面形成致密的保護膜，阻止鉛板繼續(xù)溶解。而且會升高陽極電位。當(dāng)陽極電位接近0.65V時，會有下列反應(yīng)發(fā)生：Pb+2H2O-4e=PbO2+4H+E=0.655V這樣為被覆蓋的鉛會直接生成PbO2，形成更致密的保護層。當(dāng)電位超過1.45V時，溶液中的Pb2+和PbSO4也會氧化成PbO2。Pb2++2H2O-2e=PbO2+4H+E=1.45VPbSO4+2H2O-2e=PbO2+H2SO4+2H+E=1.68V在正常電解時，陽極電位達到1.9~2.0V左右，所以陽極表面主要覆蓋物應(yīng)為PbO2，所以電解過程中陽極反應(yīng)主要是分解水放出氧氣。除此之外，如果電解液中有Mn2+、Cl-等離子時，會發(fā)生下列反應(yīng)：Mn2++2H2O-2e=MnO2+4H+E=1.25VMn2++4H2O-5e=MnO4-+8H+E=1.50V2Cl--2e=Cl2↑E=1.35VCl-+4H2O-2e=ClO4-+8H+E=1.39V當(dāng)氯離子存在時，析出的氯氣會使陽極腐蝕，污染車間。

6.4.2雜質(zhì)在電積過程中的行為表6-26雜質(zhì)離子與鋅同時放電的最低濃度

Mnn+φ/V一般含量/(mg.L-1)放電平衡濃度/(mg.L-1)Zn2+-0.763(50-60)×10355×103Cd2+-0.4030.3-23.19×10-9Cu2+0.340.05-0.51.43×10-34Ni2+-0.250.1-21.13×10-14Co2+-0.2770.1-39.25×10-14Fe2+-0.4410-202.82×10-8Pb2+-0.1260.04-0.12.58×10-18As3+0.250.05-0.12.36×10-49Sb3+0.150.05-0.14.56×10-44Ge2+-0.150.005-0.14.70×10-40從表6-26可見，雜質(zhì)在陰極上析出是不可避免的。6.4.3電流效率、槽電壓及電能消耗(1)電流效率及其影響因素

由于陰極之間短路、電解槽漏電、陰極化學(xué)溶解及其它副反應(yīng)會降低電流效率，各工廠的電流效率在89-92%之間。影響電流效率的因素有：

◆提高電流密度：增大極化、使氫的超電壓增加，定程度上減少其它有害雜質(zhì)的影響，一般采用350-600A/m2；

◆控制好電解液溫度：一般30-40℃，提高溫度能降低電解液的比電阻，但另方面降低氫的超電壓；◆加速電解液的循環(huán)：保持電解槽內(nèi)必須的電解液濃度，有足夠好的對流降低擴散層厚度；◆控制好電解液成分：電解液含鋅高，有利于擴散和提高陰極電流效率。在500-550A/m