第5章材料耐蝕性

第5章材料的耐蝕性

1.純金屬的耐蝕性

雖然工程中使用的金屬絕大多數(shù)是合金，純金屬較少。但出于耐蝕的目的，純金屬的用途也在不斷地增多，同時(shí)，各種合金也是以純金屬為組元形成的，因此，有必要全面了解純金屬的耐蝕性。各種金屬在電解質(zhì)中的熱力學(xué)不穩(wěn)定性（穩(wěn)定性），反映著金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性大小，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位來近似的判斷。標(biāo)準(zhǔn)電極電位越負(fù)，則熱力學(xué)上越不穩(wěn)定；而標(biāo)準(zhǔn)電極電位越正，則熱力學(xué)上越穩(wěn)定。

◆純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位近似判斷：金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位﹤0，熱力學(xué)不穩(wěn)定；金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位>0，熱力學(xué)穩(wěn)定。部分熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬，在適宜條件下，可由活化態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化態(tài)，而提高耐蝕性。最易鈍化的金屬有：Zr、Ti、Ta、Nb、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co等。Pb在硫酸溶液中、Fe在磷酸溶液中、Mo在鹽酸溶液中，Zn在大氣中，由于生成較致密的保護(hù)膜而提高了耐蝕性?！?.提高金屬材料耐腐蝕性的合金化工業(yè)上以純金屬作為耐蝕材料使用的情況有限，應(yīng)用較多的則是Fe、Cu、Ni、Ti、Al、Mg等金屬的合金。因而，了解如何通過合金化來提高金屬材料的耐蝕性十分必要。金屬耐蝕合金化的電化學(xué)原理由腐蝕電池的極化理論可知:

式中I為腐蝕電流，與腐蝕速度成正比；為腐蝕體系陰、陽極反應(yīng)的平衡電位之差.和分別為陰、陽極反應(yīng)的極化率；R為腐蝕體系的電阻。耐蝕合金化正是通過對腐蝕過程的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)的控制來實(shí)現(xiàn)的。

圖5一1表明耐蝕合金化途徑的極化圖(a)提高陽極金屬的平衡電位:(b）增加陰極極化率；（c)增加陽極極化率:(d)加入易鈍化元素使之鈍化:(e)加入強(qiáng)陰極性元素促進(jìn)陽極飩化:(f)增大腐蝕體系電阻

3.合金耐蝕途徑3.1．提高合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性（提高電極電位）。3.2.降低合金中陽極相的活性A．減少陽極區(qū)的面積，提高陽極極化。B．加入易鈍化元素，促進(jìn)合金鈍化C．對于能夠鈍化的腐蝕體系，如果加入能活化陰極的元素,如Pd、Cu、Ni、Mo等正電性金屬元素，降低陰極極化度，可促使合金進(jìn)入鈍態(tài)（見圖5-3）。是很有前途的耐蝕途徑。

3.3.降低合金中陰極相的活性適應(yīng)陰極控制腐蝕，不易鈍化的金屬。

A．加入析氫過電位高的合金元素，增加陰極析氫的過電位。B．減少合金陰極面積，提高陰極極化。3.4．使合金表面生成致密的非晶態(tài)保護(hù)膜，如在鋼中加入Cu、P等合金元素。

4.合金組織狀態(tài)與耐蝕性關(guān)系

4.1．單相組織比多相組織耐蝕性強(qiáng)（因?yàn)椴唤M成原電池）4.2．當(dāng)復(fù)相組織陰極相能促使陽極相鈍化時(shí)，復(fù)相組織耐腐蝕性也較好。4.3．當(dāng)復(fù)相組織中陽極相很少，在介質(zhì)中經(jīng)短時(shí)間腐蝕，表面的陽極相被腐蝕掉，剩下電位高的陰極相，這時(shí)也是耐腐蝕的4.4．粗大晶粒，晶界雜質(zhì)多，晶間腐蝕傾向大。4.5．在不能鈍化的體系中，陰極相越小越分散，微電池?cái)?shù)量多，越不耐腐蝕。5.耐蝕金屬材料

5.1碳鋼和鑄鐵

A．碳鋼和普通鑄鐵耐腐蝕性差.

鐵形成兩價(jià)鐵離子的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位（Fe→Fe2+）為-0.440V，而形成Fe→Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位為-0.036V，二者相比，后者比前者的平衡電位值要正得多，故處于鈍態(tài)下的鐵或鋼會緩慢溶解。應(yīng)當(dāng)指出，鐵的平衡電位較難測準(zhǔn)，上述的電位數(shù)值是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的。在大多數(shù)情況下，實(shí)測的鐵的電極電位不是平衡電位，而是穩(wěn)定電位。表3-3鐵在氧化性和非氧化性介質(zhì)中腐蝕的基本規(guī)律

碳鋼在室溫的堿性水溶液中是耐蝕的。當(dāng)水溶液中NaOH含量超過lg/L時(shí)(pH>9.5)，在有氧存在的條件下，碳鋼就不再腐蝕了。但在濃堿溶液中，特別是在高溫情況下，碳鋼不耐蝕。B．耐蝕鑄鐵---高硅鑄鐵，含硅1.4-1.8％,含磷0.5-1.1％5.2.耐蝕低合金鋼(合金元素總質(zhì)量＜5%)

低合金鋼通常指的是碳鋼中合金元素總量低于5%左右的合金鋼。低合金鋼在強(qiáng)腐蝕介質(zhì)、大氣、海水、土壤中都不耐蝕，需要采取相應(yīng)的保護(hù)措施。根據(jù)不同的目的，在鋼中加入的合金元素種類繁多，含量多少也差別很大。耐大氣腐蝕實(shí)踐表明，由于陽極控制是大氣腐蝕的主要因素，因此合金化對提高鋼的耐蝕性有較大的效果。目前已研制了一些耐蝕低合金鋼。

A．耐大氣腐蝕–加入銅、磷、鎳、鉻等元素，如15Mn5Cu、09MnCuPTiB．耐海水腐蝕－Cr、Ni、Al、P、Si、Cu等，如10CrMoAl、12Cr2MoAlPt等C．耐硫化氫腐蝕－鉬、鈮、鈦、釩等，稀土元素，如12MoAlV、15Al3MoWTi等。D．耐高溫高壓氫、氮的腐蝕－鉻、鉬、W、V、Nb、Ti等，如10MoWVNb、10MoWVNbTi等

5.3.不銹鋼

不銹鋼(Stainlesssteel)是“不銹耐酸鋼”的簡稱，是指在空氣及各種侵蝕性較強(qiáng)的介質(zhì)中耐蝕的一類鋼種。Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于13%的Fe-Cr合金稱不銹鋼。一般指在大氣條件下不生銹。用于化學(xué)介質(zhì)中的耐酸鋼，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)須大于17%。

不銹鋼在具有優(yōu)良耐蝕性能的同時(shí)，還具有良好的力學(xué)性能及工藝性能(冶煉、加工、焊接等)，因此自二十世紀(jì)初問世以來，獲得了迅速的發(fā)展，在化學(xué)、石油化工、核能、輕紡、食品等現(xiàn)代工業(yè)中得到了極廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，不銹鋼的年產(chǎn)量約為鋼總產(chǎn)量的1%，使用量卻占結(jié)構(gòu)材料的17%。隨著精煉工藝的進(jìn)步，不銹鋼正在向高純、超純方向發(fā)展。

A．奧氏體不銹鋼－奧氏體不銹鋼是在18-8型CrNi鋼的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，Cr量18％以上，鎳含量8％以上。由于這類鋼耐蝕性優(yōu)良、塑性高、加工性能好，而且易焊接，因此在不銹鋼中，它的產(chǎn)量最大、品種最多、應(yīng)用最為廣泛。為了提高耐蝕性，18-8型鋼中常加入Ti、Nb、Cu、Mo和Si則可改善其耐硫酸腐蝕性能，Nb和Ti還提高抗晶間腐蝕能力。B．鐵素體不銹鋼－鐵素體不銹鋼是指室溫下組織為鐵素體的含鉻不銹鋼。依Cr含量不同，可分為Crl3型、Cr16-19型和Cr25-28型三種，耐氯化物應(yīng)力腐蝕。隨Cr含量的增加，耐氧化酸腐蝕的能力和抗氧化性均增高。在硝酸等氧化性介質(zhì)中，鐵素體不銹鋼與同等含Cr量的Cr-Ni奧氏體不銹鋼耐蝕性相近；C.馬氏體不銹鋼—馬氏體不銹鋼是在室溫下具有馬氏體組織的含鉻不銹綱，該類綱除了含有較高的Cr(13-18%)外，還含有校高的C（0.1-0.9%）代表性的鋼種是2Cr13、3Cr13、4Cr13、及9Cr18等。馬氏體不銹鋼在正常淬火溫度下是純奧氏體組織，冷卻至室溫則為馬氏體組織。隨含C量的提高，馬氏體鋼的強(qiáng)度、硬度和耐磨性均顯著提高，但耐蝕性下降。因此，這類鋼主要是用來制造機(jī)械性能較高并兼有一定耐蝕性的器械及量具。D．復(fù)相不銹鋼－為了綜合不同組織所具有的性能，人們發(fā)明了復(fù)相不銹鋼，如馬氏體一鐵素體鋼及奧氏體一鐵素體等雙相不銹鋼。 馬氏體一鐵素體雙相不銹鋼的代表性鋼種為1Cr13，其耐腐蝕性接近于馬氏體鋼，但硬度較低，塑性與韌性較高，具有良好的焊接性能。奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼有Cr18型、Cr21型、Cr25型，對晶間腐蝕、點(diǎn)蝕不敏感，韌性、焊接性好。。5.4鋁及其合金A．工業(yè)純鋁導(dǎo)熱、導(dǎo)電性好，塑性好，自鈍性好，耐硫和硫化物腐蝕。一般來說純鋁比鋁合金耐蝕。Al的密度為2.7g/m3，是應(yīng)用最廣泛的輕金屬。強(qiáng)度為88-120MPa，形變后可達(dá)147-245MPa，但塑性仍很好。因此具有很好的冷熱加工性能?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，無論在工業(yè)(特別是航空工業(yè))中，還是在日常生活中，A1都獲得了廣泛的應(yīng)用。B．鋁合金－能強(qiáng)化鋁耐蝕性的合金元素有Cu、Mg、Zn、Mn、Si等，Cu的強(qiáng)化效果最大。5.5鈦及其合金

Ti是熱力學(xué)上很活潑的金屬，其平衡電位為-1.63V，接近A1的平衡電位。但是，在許多介質(zhì)中，Ti極耐蝕，原因是Ti具有強(qiáng)烈的鈍化能力，并使之穩(wěn)定電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)地偏向正值。例如在25℃的海水中約等于+0.09V，比在同一介質(zhì)中的Cu及Cu合金的電位都正。Ti的鈍化膜具有非常好的愈合性，破損后能很快地彌合修復(fù)形成新膜。Ti不僅可在含氧的溶液中保持穩(wěn)定鈍態(tài)，而且能夠在含有任何濃度Cl一離子的含氧溶液中也保持鈍態(tài)。

A．鈦易生成TiO2鈍化膜，穩(wěn)定性高于鋁和不銹鋼生成的氧化膜。鈦是耐海水腐蝕之王，對許多含氧的化合物都耐腐蝕；耐王水腐蝕，耐濕氯氣腐蝕，在各種硝酸中都耐蝕。但鈦在發(fā)煙硝酸中和甲醇溶液中會發(fā)生晶間腐蝕，在高濃度硫酸和鹽酸中不耐腐蝕。

鈦在高溫下很不穩(wěn)定，能劇烈地與氧，硫，鹵族元素，碳，甚至和氮，氨化合。鈦在某些強(qiáng)氧化性環(huán)境中，發(fā)生自燃爆炸事故。

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B．鈦合金鈦合金比強(qiáng)度高，耐蝕性好，多用于航空航天和人體植入材料。耐蝕鈦合金主要有Ti-32Mo合金和Ti-15Mo-0.2Pd合金，Ti-Pd合金中加入0.15~0.20%Pd可促進(jìn)合金鈍化，能提高合金在鹽酸和硫酸中的抗蝕性，并且不易因腐蝕而產(chǎn)生氫脆，但是Ti~Pd合金不耐強(qiáng)還原性酸的腐蝕。Ti~Pd合金廣泛用于化工工業(yè)。 Ti~Mo合金，在強(qiáng)的還原性酸中也具有耐蝕性(鹽酸、磷酸)。

.5.6.鎳及其合金A．鎳Ni及Ni合金具有優(yōu)良的耐蝕性，同時(shí)強(qiáng)度高、塑性大、易于冷熱加工，因此是很好的耐蝕材料。但是，由于資源少，成本高，它的應(yīng)用受到了很大限制。作為結(jié)構(gòu)材料，純Ni在工程中的使用是很有限的，但作為鍍層材料的應(yīng)用卻極為廣泛。Ni的主要用途是作為不銹鋼、耐蝕合金和高溫合金的添加元素或基體材料。鎳在中性和堿性介質(zhì)中能形成鈍化膜，耐蝕性較好，也耐大氣和堿類溶液的腐蝕.不耐硝酸腐蝕。不耐硫化物腐蝕。

B．鎳基合金①Ni-Cu合金又稱蒙耐爾（Monel）合金（27～29％Cu，2～3％Fe，1.2～1.8%Mn其余為Ni），典型牌號有Ni70Cu28，其突出優(yōu)點(diǎn)是耐稀鹽酸、硫酸、磷酸及各種濃度的氫氟酸的腐蝕。②Ni-Mo合金哈氏合金（Hastelloy）-相當(dāng)于我國的0Ni65Mo28FeV;00Cr16Ni60Mo17，耐多種濃度鹽酸腐蝕。③Ni-Cr合金因科耐爾（Inconel）:14～16％Cr，5～9％Fe，2.25～2.75％Ti，0.7～1.2%Nb，0.4～1.0％Al,0.3～1.0%Mo。如：0Cr15Ni75Fe。它在氧化性和還原性酸中均有高的耐蝕性。

6.耐蝕金屬材料的選擇6.1．大氣：鋁及其合金、鈦及其合金、銅及其合金、不銹鋼等。6.2．工業(yè)大氣：鋁及其合金、鈦及其合金等。6.3．海水：鈦及其合金、銅及銅合金、鋁及鋁合金、鎳及鎳合金、不銹鋼等。6.4．淡水：鋁及鋁合金、鈦及鈦合金、高硅鑄鐵、不銹鋼、銅及銅合金、鉛及鉛合金、鎳等。6.5．硫酸：高硅鑄鐵、低濃度用鉛、高濃度用Fe-C合金。6.6．硝酸：鈦及鈦合金、高硅鑄鐵、低濃度用不銹鋼、高濃度用鋁。

6.7．鹽酸：高硅鑄鐵、加鉬高硅鐵、哈氏合金。6.8．磷酸：18-8Mo不銹鋼、鉛及鉛合金、高硅鑄鐵、銅及銅合金。6.9．醋酸：高硅鑄鐵、18-8Mo不銹鋼、銅及青銅、鋁。6.10．氫氧化鈉：鎳及鎳合金、高鎳鑄鐵、18-8不銹鋼、銅及銅合金、鈦及鈦合金。6.11．氟水：Fe-C合金、高硅鑄鐵、不銹鋼、鋁及鋁合金、鈦及鈦合金。

6.12．NaCl：高硅鑄鐵、18-8不銹鋼、鈦及鈦合金、鎳及鎳合金。6.13．硫化氫：鈦合金、高硅鑄鐵、18－8－Mo不銹鋼、鋁及鋁合金。6.14．氯氣（濕）：鈦及其合金、高硅鐵、哈氏合金。7.非金屬耐蝕材料7.1熱塑性塑料A.聚氯乙烯能耐大部分酸、堿、鹽和強(qiáng)極性、非極性溶劑的腐蝕。但對發(fā)煙硫酸、濃硝酸等強(qiáng)氧化性酸，芳香胺、氯代碳?xì)浠衔锛巴惒荒臀g。耐熱耐光性能差，使用溫度一般低于50℃。B.聚乙烯常溫下耐一般酸、堿、鹽的腐蝕，可耐60℃以下濃氫氟酸的腐蝕。脂肪烴、芳香烴和鹵代烴等能使之溶脹。廣泛用作薄膜、電纜包覆層。C.聚丙烯比強(qiáng)度高，使用溫度為110~120℃，耐寒性較差。用作化工管道、貯槽、襯里等。除發(fā)煙硫酸、濃硝酸等強(qiáng)氧化性介質(zhì)外，能耐100℃的無機(jī)酸、堿、鹽。耐大多數(shù)羧酸。室溫下幾乎所有有機(jī)溶劑均不能溶解聚丙烯。但某些氯化烴、芳烴和高沸點(diǎn)脂肪烴能使之溶脹。D.氟塑料—塑料王含氟原子的塑料稱氟塑料。主要品種有聚四氟乙烯。完全耐王水、氫氟酸、濃鹽酸、硝酸、發(fā)煙硫酸、沸騰的苛性鈉溶液、氯氣、過氧化氫等的侵蝕。耐酮類、醚類、醇類等有機(jī)溶劑。鹵化胺、芳香烴可使它輕微地溶脹。耐候性極好，耐氧和紫外光，在230~260℃可長期連續(xù)工作，在-70~-80℃保持柔性。有很好自潤滑性能，但加工性差。用在管件、閥門、襯里、墊圈、活塞環(huán)等。7.2.熱固性塑料A.酚醛塑料耐鹽酸、稀硫酸、磷酸等非氧化性酸和大部分有機(jī)酸。不耐氧化性酸，不耐堿。使用溫度120~150℃，摩擦系數(shù)低，常用作電器絕緣零部件、汽車剎車片、鐵路閘瓦等。B.環(huán)氧塑料耐稀酸、堿，不耐氧化性酸。未固化的環(huán)氧樹脂對各種金屬和非金屬有非常好的粘接力，有“萬能膠”之稱。C.有機(jī)硅塑料耐稀酸、稀堿、鹽、水腐蝕，耐醇類、脂肪烴和潤滑油。不耐濃酸和有機(jī)溶劑。耐高溫氧化，可在250℃長期使用；耐-90℃低溫，耐輻射、憎水防潮