第1章 取代基效應(yīng)-d

第1章

取代基效應(yīng)

1-1誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)一、誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義和特征三、烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)二、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度四、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

五、誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響六、場效應(yīng)（fieldeffect）內(nèi)容提要：內(nèi)容提要：1-2共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect)

二、共軛效應(yīng)的涵義和特征一、共軛體系的分類三、共軛效應(yīng)的相對強度四、動態(tài)共軛效應(yīng)五、共軛效應(yīng)與反應(yīng)性1-3空間效應(yīng)(Stericeffect)1-4

取代基效應(yīng)應(yīng)用實例教學(xué)目的和要求:1.掌握電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共軛、超共軛）的基本概念（定義、方向、強弱、傳導(dǎo)）；2.掌握電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對性能的影響；3.了解場效應(yīng)的概念及其對化合物性能的響；4、學(xué)會用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)解釋和預(yù)測有機反應(yīng)。課時安排：3~4h

第1章

取代基效應(yīng)

電子效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)(空間傳遞)取代基效應(yīng)

有機物因取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生的影響稱為取代基效應(yīng)。歸納起來，取代基效應(yīng)可以分為兩大類。一類是電子效應(yīng)，包括場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)。另一類是空間效應(yīng)。第1章

取代基效應(yīng)

一、誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義和特征

在有機物分子中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響沿著鍵鏈（單鏈或重鍵鏈）傳遞，致使分子中的電子云密度，按取代基相對于氫的電負(fù)性強弱所決定的方向而偏移的效應(yīng)，叫誘導(dǎo)效應(yīng)（I）。1-1誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect，I）方向：

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng):－I；給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：＋I(xiàn)一、誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義和特征特點：

1.起源于電負(fù)性差別；2．一種靜電作用，在鍵鏈中傳遞只涉及到電子云密度分布的改變，即主要是鍵的極性的改變，且極性變化一般是單一方向的；3．傳遞有一定距離，經(jīng)過三個碳原子以后，已極微弱（短程)一、誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義和特征

誘導(dǎo)效應(yīng)是短程的。若α-H被吸電子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增強。

吸電子基距－COOH越遠(yuǎn)，對RCOOH的酸性影響越小。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性。一、誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義和特征二、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度（一）確定方法1．通過測定取代酸、堿離解常數(shù)確定

①-I：-NO2>-N(CH3)2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH②+I:-C(CH3)3>-CH2CH3>-CH3

1-1誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)2．通過分析NMR化學(xué)位移確定化學(xué)位移δ大，電子云密度低，取代基-I強。*電子密度大，屏蔽大，需要的外加磁場H高，即δ??；電子密度小，屏蔽小，需要的外加磁場H低，即δ大。

吸收強度

低場高場磁場強度H(↗)

二、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度二、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度1H-NMR

CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-Hδ4.33.22.22.20.23CHCl3CHCl2CH3Clδ7.35.33.1

誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性。鹵代烴的1H-NMRδ值：

二、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度3．通過測定偶極矩確定（偶極矩u/10-30(c.m)根據(jù)同一個烴上用不同的基團(tuán)取代所得不同化合物的偶極矩，可計算出基團(tuán)在分子中的誘導(dǎo)效應(yīng)，從而排出各基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)強度次序。甲烷的一取代物的偶極矩取代基μ(D)（在氣態(tài)）取代基μ(D)（在氣態(tài)）—CN3.94—Cl1.86—NO23.54—Br1.78—F1.81—I1.64可以看出這些基團(tuán)的負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）的順序為：

CN>NO2>Cl>F>Br>I>H

二、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度（二）影響誘導(dǎo)效應(yīng)相對強度的有關(guān)因素（取決于電負(fù)性大?。?/p>

1．周期律

同周期中，－I效應(yīng)自左至右增加。

eg.

－I:-CR3<－NR2<－OR<－F

在同一族中，－I效應(yīng)自上而下降低。

eg.

－I:－F>－Cl>－Br>－I；－OR>－SR二、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度2．電荷

帶正電荷的基團(tuán)比同類型的不帶電荷的基團(tuán)吸電子能力強得多；而帶負(fù)電荷的基團(tuán)比同類型的不帶電荷的基團(tuán)給電子能力強得多。

eg.－I效應(yīng):－NR3+>－NR2

＋I(xiàn)效應(yīng):－O->－OR

同類基團(tuán)電荷的變化可改變誘導(dǎo)效應(yīng)的方向或強度。

eg.,－COOH為另一－COOH的吸電子基；電離后，變成－COO-，對另一羧基而言為給電子基。（二）影響誘導(dǎo)效應(yīng)相對強度的有關(guān)因素3．飽和程度

與碳原子相連的原子，若是同種原子但飽和程度不同，則不飽和程度高的吸電子能力強。

–I效應(yīng)：

-C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3=O>-OR≡N>=NR>-NR2

（電負(fù)性：CSP>CSP2>CSP3）鍵的偶極矩比較：C－O,2.87D；

C＝O,8.0D（二）影響誘導(dǎo)效應(yīng)相對強度的有關(guān)因素三、烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)

目前認(rèn)為烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)方向取決于與什么樣的基團(tuán)相連。如果與電負(fù)性比它小的基團(tuán)相連，則表現(xiàn)出－Ｉ，如果與電負(fù)性比它大的基團(tuán)相連，則表現(xiàn)出＋Ｉ。

1．烷基與飽和碳原子相連，誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電子基。烷基的電負(fù)性：H-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3電負(fù)性:

2.12.22.212.242.26脂肪醇在氣相中的相對酸性順序與溶液中相反：(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH>HOH三、烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)2.烷基與不飽和碳相連，仍存在吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但此時存在σ-π超共軛效應(yīng)（給電子的），且共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，總體表現(xiàn)為給電子基效應(yīng)。Eg.

CH3→CH=CH2;

CH3→C≡CH三、烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)3.烷基與N、O、S等比碳電負(fù)性強的元素相連，烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)是給電子的。如脂肪胺的堿性大于氨。4.烷基與比碳電負(fù)性弱的元素（如Mg、Al、Zn、B、Na）相連，烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。

此外，烷基的電子效應(yīng)還與溫度和溶劑有關(guān)。三、烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)

1.靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時分子中電子云密度分布狀況的變化，基態(tài)分子的永久極性。

2.動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：外來試劑的極性核心接近反應(yīng)分子時，尤其是試劑對分子的起始進(jìn)攻而導(dǎo)致過渡態(tài)的形成時，會引起分子中電子云密度分布狀態(tài)的變化，暫時的極化效應(yīng)。這種由于外界電場引起電子云分布狀態(tài)的改變稱之為動態(tài)誘導(dǎo)，即可極化性（極化度）。極化度大小取決于外界電場和分子體系電子云流動性的大小。四、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(1)同族元素的原子及其原子團(tuán)Id:

-O－＞-OR＞-O＋R2

-NR2＞-N＋R3

Id:

-I＞-Br＞-Cl＞-F(2)同周期元素的原子及其原子團(tuán)Id:

-CR3

＞-NR2＞-OR＞-F同一周期，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負(fù)性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小。同一族，由上到下原子序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強。四、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)3.動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)影響因素

在化學(xué)反應(yīng)過程中，動態(tài)誘導(dǎo)起主導(dǎo)作用。

如RX發(fā)生SN反應(yīng)的活性次序為：

RI＞RBr＞RCl四、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

五、誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響1.對反應(yīng)方向的影響：又如：+N(CH3)3具有強烈的-I效應(yīng)，是一很強的間位定位基。2.對反應(yīng)速率的影響如親核加成反應(yīng)活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHO又如RX發(fā)生SN反應(yīng)的活性次序為：

RI＞RBr＞RCl后者是動態(tài)誘導(dǎo)（極化）的結(jié)果3.對化學(xué)平衡的影響如：氯代乙酸的酸性比乙酸大乙酸中的一個α-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應(yīng)，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負(fù)離子比乙酸負(fù)離子穩(wěn)定。在下面兩個離解平衡中：

五、誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響3.對化學(xué)平衡的影響

乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進(jìn)行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。

五、誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響

分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱為場效應(yīng)（fieldeffects）。場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分，它們往往同時存在而且作用方向一致，實際上場效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式，所以也把場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。

場效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠(yuǎn)，作用越小。六、場效應(yīng)（fieldeffect）8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl鍵偶極負(fù)的一端靠近羧基質(zhì)子的一端，使質(zhì)子離解困難。

或者說，離解質(zhì)子后的負(fù)電荷，因排斥穩(wěn)定性較低。六、場效應(yīng)（fieldeffect）丙二酸的pKa1值明顯小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)的綜合影響結(jié)果。六、場效應(yīng)（fieldeffect）又如：

順丁烯二酸反丁烯二酸

PKa11.933.03PKa26.594.54

負(fù)離子比較穩(wěn)定負(fù)離子的穩(wěn)定性較低（正、負(fù)偶極的吸引）（負(fù)電荷之間的排斥）顯然是由于羧基吸電子的場效應(yīng)，使順式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次電離時，卻由于-COO-負(fù)離子供電子的場效應(yīng)，使順式的酸性低于反式。如果單從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，兩者應(yīng)沒有區(qū)別。六、場效應(yīng)（fieldeffect）芳香環(huán)上的取代反應(yīng)，也存在較為明顯的場效應(yīng)。例如,下列化合物在硝化反應(yīng)中，A比B快400倍，為什么？因為：A是開鏈取代，N+的場效應(yīng)對環(huán)上電子云密度影響較小，而B因為環(huán)的約束，N+被緊鎖在苯環(huán)的周圍，N+使苯環(huán)電子云密度降低較多，對親電取代反應(yīng)不利。六、場效應(yīng)（fieldeffect）1-2共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect)

一、共軛體系的分類經(jīng)典共價鍵：定域鍵；電子定域運動。共軛體系：離域鍵；電子離域運動（運動范圍增加）；具有離域鍵的體系稱共軛體系。（一）π-π共軛體系

CH2=CH-CH=O;CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-C≡CH;CH2=CH-C≡N;（二）P-π共軛體系

一、共軛體系的分類

σ-π超共軛σ-p超共軛電子離域比較微弱（三）超共軛體系（σ-π；σ-p）一、共軛體系的分類二、共軛效應(yīng)的涵義和特征共軛效應(yīng)：

電子通過共軛體系傳遞并引起性質(zhì)的改變的效應(yīng)。特征：

1.鍵長趨于平均化共軛效應(yīng)只存在共軛體系中，離域的電子沿共軛鍵而傳遞，結(jié)果是共軛鍵的電子云密度或多或少發(fā)生平均化（表現(xiàn)為鍵長的平均化）?！?∏共軛

0.154nm0.134nm（0.135nm0.146nm）0.139nm

P-∏共軛

0.177nm0.138nm0.164nm

σ-∏超共軛

（0.148nm0.135nm）

鍵長平均化：共軛體系中的單鍵鍵長↘，雙鍵鍵長↗。二、共軛效應(yīng)的涵義和特征2.遠(yuǎn)程傳導(dǎo)

誘導(dǎo)效應(yīng)是短程的；共軛效應(yīng)可遠(yuǎn)程傳遞。Eg.

表現(xiàn)為一個酰胺（無堿性，無羰基一般反應(yīng)）三、共軛效應(yīng)的相對強度共軛效應(yīng)：①吸電子效應(yīng)（-C表示）②給電子效應(yīng)（+C表示）共軛效應(yīng)的方向與強弱，可由實驗確定。二、共軛效應(yīng)的涵義和特征取代基共軛效應(yīng)的強弱取決于組成該體系原子的性質(zhì)、共價狀態(tài)、鍵的性質(zhì)、空間排布等因素，可以通過偶極矩的測定計算出或由周期表推導(dǎo)出。在同一體系中，相同位置上引入不同取代基時，取代基共軛效應(yīng)的強弱主要取決于兩個因素，即取代基中心原子的電負(fù)性的相對大小及其主量子數(shù)的相對大小。三、共軛效應(yīng)的相對強度(一)通過測定偶極矩確定從含有某些官能團(tuán)的一系列飽和及芳香化合物的偶極矩測定數(shù)據(jù)，可比較該官能團(tuán)共軛效應(yīng)的強度和電子轉(zhuǎn)移的方向。eg.

μ=6.20Dμ=5.67D

△μ

=6.20-5.67=+0.53D

氯苯中Cl顯+C效應(yīng)

μ=14.11Dμ=11.81D

△μ

=(11.81-14.11)=－2.30D

-NO2表現(xiàn)為-C效應(yīng)。三、共軛效應(yīng)的相對強度△u的符號決定著共軛效應(yīng)體系中電子轉(zhuǎn)移的方向：△u為“+”號，取代基為+C效應(yīng)；△u為“-”號，取代基為-C效應(yīng)。

CH3-X與C6H5-X(X為取代基)偶極矩△u列舉如下：XOHFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2

+0.97+0.80+0.53+0.23-0.53-0.63-1.50-2.30

＋C效應(yīng)增大－C效應(yīng)增大X中含未共用電子對的原子，P-π共軛；

X為強電負(fù)性基團(tuán)，π-π共軛。三、共軛效應(yīng)的相對強度(二)理論分析1.周期律關(guān)于+C效應(yīng):A.同周期中，原子序數(shù)↗，+C↘.(原因：原子序數(shù)↗，原子半徑↘，電負(fù)性↗，故+C↘)eg.+C效應(yīng)：-NR2>-OR>-F三、共軛效應(yīng)的相對強度B.同族中，原子序數(shù)↗，+C↘eg.+C效應(yīng)：-F>-Cl>-Br>-I;-OR>-SR>-SeR酸性：PKa4.143.97

(+C效應(yīng)：-F>-Cl)

關(guān)于-C效應(yīng)：C．同周期的取代基，中心原子的原子序數(shù)↗，-C↗.

-C=O>C=NR>C=CR2

（電負(fù)性↗，對電子吸引力↗）D.同族的取代基，中心原子的原子序數(shù)↗，-C↘；

=O>=S同周期比：主要考慮電負(fù)性；同族比:主要考慮半徑三、共軛效應(yīng)的相對強度2.電荷帶正電荷的取代基對電子的吸引力比中性的大，-C↗；帶負(fù)電荷的取代基對電子的排斥力比中性的大，+C↗；

–C效應(yīng)：

+C效應(yīng)：三、共軛效應(yīng)的相對強度將下列各組基團(tuán)按指定電子效應(yīng)排序：三、共軛效應(yīng)的相對強度共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的比較共軛效應(yīng)是一類重要的電子效應(yīng)，它和誘導(dǎo)效應(yīng)在產(chǎn)生原因和作用方式上都是不同的。誘導(dǎo)效應(yīng)：鍵的定域；是短程作用，隨著距離的延伸迅速減弱。共軛效應(yīng)：鍵的離域，是遠(yuǎn)程作用，發(fā)生交替極化，強弱不隨距離的延伸而變化。這兩種電子效應(yīng)可存在于同一結(jié)構(gòu)中。傳導(dǎo)的方式：誘導(dǎo)效應(yīng)：由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導(dǎo)；共軛效應(yīng)：通過π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；強弱：共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的比較例如:苯，電子高度離域的結(jié)果，電子云已完全平均化，不存在單雙鍵的區(qū)別，苯環(huán)為正六角形，C-C-C鍵角為120°，C-C鍵長均為0.139nm。四、動態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)：分子在基態(tài)時存在的內(nèi)在的、永久的共軛效應(yīng)；動態(tài)共軛效應(yīng)：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于外界電場的影響，使電子云密度在反應(yīng)瞬間重新分配的效應(yīng)。是暫時的電子效應(yīng)。一般促進(jìn)反應(yīng)。

如：1,3-丁二烯在基態(tài)時存在共軛效應(yīng)，表現(xiàn)體現(xiàn)內(nèi)能降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)電荷交替分布，這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。

例如：1,3-丁二烯分子無靜態(tài)極化，分子無極性。當(dāng)受到試劑如H+作用時，產(chǎn)生交替極化。四、動態(tài)共軛效應(yīng)烯丙基型正離子的穩(wěn)定性:四、動態(tài)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)對化合物化學(xué)性質(zhì)的影響是多方面的，如影響到化學(xué)平衡、反應(yīng)方向、反應(yīng)機理、反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)速度和酸堿性等，而且共軛效應(yīng)的影響往往超過誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。1.對有機物酸堿性的影響羧酸的酸性是因為羧酸分子中具有p-π共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負(fù)離子共軛效應(yīng)增強，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。五、共軛效應(yīng)與反應(yīng)性烯醇式的1,3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共軛作用。

烯醇烯醇負(fù)離子由于p-π共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。五、共軛效應(yīng)與反應(yīng)性

通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在α,β-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。以3-丁烯-2-酮與氰化氫的加成為例：CH2CH-C-CH3d-d+d+d-O+CN-HCNCH2CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的親核加成產(chǎn)物1,4-加成的歷程，碳碳雙鍵上的加成產(chǎn)物2.對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響五、共軛效應(yīng)與反應(yīng)性2.對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響

插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。五、共軛效應(yīng)與反應(yīng)性3.對反應(yīng)速度的影響共軛效應(yīng)對化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于-NO