第2章熱力學(xué)第二定律

第二章2023/2/32.1 自發(fā)過程例子自發(fā)方向判據(jù)進(jìn)行程度使過程逆轉(zhuǎn)方法熱傳遞高溫物體到低溫物體ΔT溫度相等冷凍機(jī)水流動高位向低位Δh高度相等水泵氣體擴(kuò)散高壓向低壓Δp壓力相等壓縮機(jī)自發(fā)過程：有自動發(fā)生的趨勢，發(fā)生時無需借助外力，可以自動進(jìn)行。2023/2/3自發(fā)過程自發(fā)過程的共同特征：單方向、不可逆，是說其逆過程不能自動進(jìn)行。還可舉出很多例子：焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；濃度不等的溶液相互混合；鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)；當(dāng)借助外力使系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，結(jié)果是系統(tǒng)還原的同時會給環(huán)境留下不可磨滅的影響——功轉(zhuǎn)變?yōu)闊帷?023/2/32.2熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/2/32.3 熵的定義設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA

和SB

，則：

Clausius對熵（entropy，用符號S表示）的定義為：S的單位為：下標(biāo)R表示可逆過程。2023/2/32.4 卡諾定理和熵的引出卡諾循環(huán)熱機(jī)效率卡諾定理熵的引出2023/2/3卡諾循環(huán)蒸汽機(jī)就是一種熱機(jī)，它是從熱源吸熱而做功的機(jī)器，一般工作于2個不同的熱源之間。從高溫(T1)熱源吸收Q1的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分Q2的熱量放給低溫(T2)熱源。2023/2/31824年，法國工程師Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一種熱機(jī)，以理想氣體為工作物質(zhì)，工作于兩個溫度恒定的熱源之間，工作過程是由兩個等溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程組成的可逆循環(huán)過程，這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)2023/2/3卡諾循環(huán)過程1：等溫(T1)可逆膨脹由p1V1到p2V2，即A→B所作功如AB曲線下的面積所示。2023/2/3卡諾循環(huán)過程2：絕熱可逆膨脹由p2V2T1

到p3V3T2，即B→C所作功如BC曲線下的面積所示。2023/2/3卡諾循環(huán)過程3：等溫(T2)可逆壓縮由p3V3

到p4V4，即C→D環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/2/3卡諾循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮由p4V4T2到p1V1T1，即D→A環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/2/3卡諾循環(huán)整個循環(huán)：

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。Q1是系統(tǒng)吸熱，為正值，Q2是系統(tǒng)放熱，為負(fù)值。2023/2/3卡諾循環(huán)過程2：過程4：根據(jù)絕熱可逆過程方程式相除得所以2023/2/3熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫(T1)熱源吸熱Q1，只有一部分轉(zhuǎn)化為功W，另一部分Q2則傳給了低溫(T2)熱源。將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率，用η表示。2023/2/3卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不可能超過可逆熱機(jī)，即可逆熱機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其效率都相等，與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/2/3從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論可以推出對于任意可逆循環(huán)，有：卡諾熱機(jī)或：或2023/2/3任意可逆循環(huán)的熱溫商證明：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在圖示任意可逆循環(huán)曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。2023/2/3任意可逆循環(huán)的熱溫商同樣方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分。這樣兩個過程的功恰好抵消，從而使劃分的總效應(yīng)與可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，即它的環(huán)程積分等于零。2023/2/3熵的引出 對于任意可逆循環(huán)閉合曲線，在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。分解成兩項(xiàng)的加和根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/2/3熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：

Clausius根據(jù)這一事實(shí)設(shè)想了一個狀態(tài)函數(shù)，定義為“熵”（entropy），用符號S表示。2023/2/3熵的定義對微小變化根據(jù)這個式子可計(jì)算系統(tǒng)發(fā)生變化后始終態(tài)之間的熵差，習(xí)慣上稱為熵的定義式。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA

和SB

，則：2023/2/32.5Clausius不等式與熵增加原理

Clausius

不等式熵增加原理

Clausius

不等式的意義2023/2/3Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。則：根據(jù)卡諾定理：則推論：與多個熱源接觸的任意不可逆過程2023/2/3Clausius不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，

為可逆過程，則整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。如AB為可逆過程而所以2023/2/3Clausius不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚴菍?shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若過程不可逆則為“>”號；若過程可逆則為“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化綜合得

：2023/2/3熵增原理對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為絕熱可逆過程時為等號，絕熱不可逆過程為不等號。即：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則：孤立體系的熵永不減少。2023/2/3Clausius不等式的意義Clsusius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)可以把體系與環(huán)境作為一個整體而成為孤立系統(tǒng)，則：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2023/2/3熵的物理意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2023/2/3熵的物理意義

熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。2023/2/3熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2023/2/32.6熵變的計(jì)算 恒組成均相系統(tǒng)簡單狀態(tài)變化 相變化 化學(xué)變化 環(huán)境的熵變2023/2/3恒組成均相系統(tǒng)簡單狀態(tài)變化1.理想氣體等溫變化而所以于是得2023/2/3恒組成均相系統(tǒng)簡單狀態(tài)變化對于理想氣體的等溫混合過程，2023/2/3(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2.理想氣體的變溫過程恒組成均相系統(tǒng)簡單狀態(tài)變化2023/2/33.

絕熱過程絕熱可逆：QR=0，所以絕熱不可逆：可在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過程，求其熵變。值得注意的是，所設(shè)計(jì)過程不可能再是絕熱的，因?yàn)閺耐皇紤B(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱不可逆和絕熱可逆過程不可能達(dá)到相同的終態(tài)。恒組成均相系統(tǒng)簡單狀態(tài)變化2023/2/3理想氣體從p1

V1

T1

變到p2

V2

T2，設(shè)計(jì)一可逆途徑使系統(tǒng)同樣從p1

V1

T1

變到p2

V2

T2，因?yàn)楹唵螤顟B(tài)變化不做非體積功，所以4.任意過程恒組成均相系統(tǒng)簡單狀態(tài)變化2023/2/33.1.2.再根據(jù)pV=nRT

和Cp,m-CV,m=R，將公式變形可得下列公式：恒組成均相系統(tǒng)簡單狀態(tài)變化2023/2/3相變化過程的熵變等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）對于不可逆相變，則可在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一由簡單狀態(tài)變化和可逆相變化組成的可逆途徑。如教材90頁的例題中的過冷液體的凝固過程就是一不可逆相變。2023/2/3環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2023/2/3熵變計(jì)算舉例例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（2）真空膨脹 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程2023/2/3例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求值。熵變計(jì)算舉例2023/2/3熵變計(jì)算舉例2023/2/3熵變計(jì)算舉例2023/2/3熵變計(jì)算舉例2023/2/3熵變計(jì)算舉例2023/2/3熵變計(jì)算舉例2023/2/3例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法2：熵變計(jì)算舉例2023/2/3化學(xué)過程的熵變當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，物質(zhì)發(fā)生了變化，前面關(guān)于熵變的計(jì)算方法還適用嗎？系統(tǒng)變化簡單狀態(tài)變化（只p、V、T值變化）相變化（聚集狀態(tài)或晶相結(jié)構(gòu)變化）化學(xué)反應(yīng)（物質(zhì)變化）2023/2/32.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能(U)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓(H)。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵(S)，但用熵作為判據(jù)時，必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，能否利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。本節(jié)引入新的熱力學(xué)函數(shù)—亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，得出了新的判據(jù)。2023/2/3亥姆霍茲函數(shù)

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義F稱為亥姆霍茲函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。系統(tǒng)發(fā)生等溫變化(T=T環(huán))時，根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律

>不可逆=可逆得（>不可逆，=可逆）2023/2/3亥姆霍茲函數(shù)即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲函數(shù)的減少值，所以把

F稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于F的減少值。（<不可逆，=可逆）其中所做功包含體積功和非體積功2023/2/3亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。<不可逆即自發(fā)=可逆即平衡2023/2/3吉布斯函數(shù)吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義：G稱為吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。如果系統(tǒng)變化過程是在等溫等壓(T=T環(huán)，p=p外)的條件下進(jìn)行，則由于公式變?yōu)榧?023/2/3吉布斯函數(shù)即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯函數(shù)的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯函數(shù)的減少值。于是（<不可逆，=可逆）2023/2/3吉布斯函數(shù)判據(jù)如果系統(tǒng)變化過程是在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下進(jìn)行，則等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯函數(shù)判據(jù)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。<不可逆即自發(fā)=可逆即平衡2023/2/32.8熱力學(xué)判據(jù)<不可逆即自發(fā)=可逆即平衡<不可逆即自發(fā)=可逆即平衡“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)2023/2/32.9熱力學(xué)基本關(guān)系式(1)焓的定義式（dp=0，）(3)

Gibbs函數(shù)定義式或

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)

Helmholz函數(shù)定義式（dT=0，可逆）2023/2/3函數(shù)間關(guān)系的圖示式2023/2/3四個基本公式(1)對于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系，因?yàn)閁是狀態(tài)函數(shù)，與變化途徑無關(guān)，可在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過程，則有2023/2/3四個基本公式因?yàn)樗?2)2023/2/3四個基本公式因?yàn)?3)所以2023/2/3四個基本公式(4)因?yàn)樗?023/2/3從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2023/2/3Maxwell關(guān)系式設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2023/2/3利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell關(guān)系式(1)(2)(3)(4)2023/2/3（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

解：已知例3利用的關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何有時為正，有時為負(fù)，有時為零。2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用例如，對理想氣體2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)則保持p不變，兩邊各除以，得：2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得的值。若是理想氣體，則2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2023/2/3Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（1）T趨近于零時，（3）液態(tài)水在pθ和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。2023/2/32.10 G的計(jì)算均相等溫簡單狀態(tài)變化中的G等溫化學(xué)變化中的G等溫相變化中的G2023/2/3均相等溫簡單狀態(tài)變化中的G（1）根據(jù)G的定義式：得（2）根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式：對理想氣體：pV=nRT(適用于任何物質(zhì))積分所以得2023/2/3例題2023/2/3根據(jù)：2023/2/32023/2/3等溫相變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，所以2023/2/3(2)等溫、等壓不可逆相變的G因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關(guān)，這時可設(shè)計(jì)一條由等溫簡單狀態(tài)變化過程和等溫等壓可逆相變化過程組成的途徑。等溫相變化中的G2023/2/3例題2023/2/3例題2023/2/3等溫化學(xué)變化中的G由于系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時會導(dǎo)致物質(zhì)及其組成的變化，前面的熱力學(xué)基本關(guān)系式不成立，須根據(jù)定義式進(jìn)行計(jì)算。所以其中關(guān)于和的計(jì)算分別在前面學(xué)過。2023/2/3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，用下述符號表示：通常在298.15K時的值有表可查。于是：（化合物，物態(tài)，溫度）穩(wěn)定單質(zhì)的生成吉布斯自由能為零。2023/2/3離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)對于有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液，則用離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，這時規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)為：由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。2023/2/3Gibbs-Helmholtz方程

ΔG和ΔF與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，它可用來從一個反應(yīng)溫度的ΔrG(T1)或ΔrF(T1)求另一反應(yīng)溫度時的ΔrG(T2)或ΔrF(T2)。它們有多種表示形式，例如：

2023/2/3Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，則2023/2/3Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得移項(xiàng)積分得2023/2/3△G=f(T)的關(guān)系式考慮物質(zhì)的熱容與溫度有關(guān)根據(jù)基爾霍夫定律根據(jù)298K的△rH可求出積分常數(shù)△H0根據(jù)298K的△rG可求出積分常數(shù)I見p117例題22023/2/3Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式

在T溫度時則所以2023/2/3Gibbs-Helmholtz方程在公式(3)兩邊各乘得移項(xiàng)得移項(xiàng)積分得等式左邊就是對T微商的結(jié)果，則2023/2/32.11熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。2023/2/3熱力學(xué)第三定律反應(yīng)物(0K)反應(yīng)物(T)生成物(0K)生成物(T)?rS(T)?rS(0)=0?S(反應(yīng)物)?S(生成物)?rS(T)=S(生成物，T)-S(反應(yīng)物，T)聯(lián)想：為什么所有物質(zhì)在0K時的熵值相等？2023/2/3熱力學(xué)第三定律及其微觀統(tǒng)計(jì)解釋

熱力學(xué)第三定律：普朗克提出，在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。對某種物質(zhì)，溫度越低，其熵值越低。這可用Boltzmann對熵的統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式進(jìn)行解釋。Boltzmann認(rèn)為系統(tǒng)的熵有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)，W為熱力學(xué)概率。2023/2/3熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用W表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。熱力學(xué)概率可能是一個很大的值