第2章紅外光譜

第2章紅外光譜概況一、光譜和紅外光譜光譜：是電磁波與某種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的物質(zhì)相互作用進(jìn)行能量交換的信息。紅外光譜：用紅外光（0.8-1000μ)照射分子時(shí),部分能量被分子所吸收,從而發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷所出現(xiàn)的吸收譜帶.以波數(shù)為橫坐標(biāo),吸收度或透過(guò)率為縱坐標(biāo)表示二、紅外光譜的發(fā)展二、紅外光譜的特點(diǎn)適用于官能團(tuán)的確定；不破壞樣品且對(duì)任何樣品的存在狀態(tài)都適用；特征性高，從其指紋區(qū)可以確定化合物的異同；分析快速；所用樣品量少且可回收。第一節(jié)分子能級(jí)和分子光譜

一、分子能級(jí)和分子光譜

1．

電磁波的區(qū)段及應(yīng)用波譜學(xué)分類輻射類型γ--射線x---射線紫外-可見(jiàn)光紅外光微波無(wú)線電波應(yīng)用波譜穆斯保爾XPSUV--VISIRESRNMR

核躍遷內(nèi)層電子躍遷外層電子躍遷分子躍遷

自旋取向躍遷波長(zhǎng)0.0001-0.1nm0.1—10nm10--400—800nm0.8—1000μ-25cm>25cm波長(zhǎng)的單位:

1nm=10-3μm=10-7cm=10-9m=10A0能級(jí)躍遷與分子光譜分子能量：E=Ee+Ev+Er能級(jí)躍遷的能級(jí)差：ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr吸收遠(yuǎn)紅外光=ΔEr轉(zhuǎn)動(dòng)光譜吸收紅外光=ΔEv振動(dòng)光譜吸收紫外-可見(jiàn)光=ΔEe電子吸收光譜（紫外可見(jiàn)光譜）雙原子分子能級(jí)躍遷示意圖第二節(jié)基本原理一.紅外光譜可分為近紅外光譜（12500-4000cm-1）:主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H鍵的振動(dòng)倍頻與組頻。中紅外光譜（4000-400cm-1）:主要用于研究大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻。

遠(yuǎn)紅外光譜（400-10cm-1）:主要用于研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜以及重原子成鍵的振動(dòng)等。二、振動(dòng)方程和躍遷選律1、分子振動(dòng)頻率：P92υ由化學(xué)鍵的力常數(shù)和成鍵原子的質(zhì)量決定。υ是分子本身固有的性質(zhì)。通常化學(xué)鍵越強(qiáng)（越穩(wěn)定），其力常數(shù)k越大，υ越大。而成鍵原子的質(zhì)量越小υ越大。

力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能大，鍵長(zhǎng)短，k↑。

化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600折合質(zhì)量M：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量↓，M↓，(v)↑，紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。三、多原子分子的振動(dòng)光譜1、簡(jiǎn)正振動(dòng)2、振動(dòng)形式與振動(dòng)的簡(jiǎn)并伸縮振動(dòng)（）:對(duì)稱（s）不對(duì)稱（as）變角振動(dòng)（）:面內(nèi)面外對(duì)稱,不對(duì)稱例子：亞甲基的振動(dòng)方式

(1)伸縮振動(dòng)(2)彎曲振動(dòng)

振動(dòng)形式與紅外活性：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。H2O的振動(dòng)：

s（3652），as（3756），（1545）CO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是非紅外活性。H2、O2、N2電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

2、幾個(gè)概念：基頻倍頻和頻差頻熱帶四、峰強(qiáng)及其影響因素1、譜帶強(qiáng)度的表示方法：吸收度（A）或透射率（T）2、影響峰強(qiáng)的因素：

原子電負(fù)性及振動(dòng)方式的影響：化學(xué)鍵極性越大，偶極矩變化也越大，峰越強(qiáng)。偶極矩變化大小還與振動(dòng)形式有關(guān)，伸縮振動(dòng)大于變角振動(dòng)，不對(duì)稱振動(dòng)大于對(duì)稱振動(dòng)。分子的對(duì)稱性能級(jí)躍遷幾率其他因素如氫鍵、費(fèi)米共振等。強(qiáng)度通常以VS、

S、M、W來(lái)表示。

五.紅外光譜的測(cè)定1.樣品的制備要求純度；濃度或厚度；干燥程度；溶劑2.測(cè)試方法：液體樣品—溶液法、液膜法固體樣品；壓片法、漿糊法、薄膜法氣體樣品：氣體池法、溶液法第三節(jié)基團(tuán)與振動(dòng)頻率（υ）的關(guān)系一、υ與質(zhì)量和鍵能的關(guān)系二、基團(tuán)頻率（基團(tuán)的特征吸收）1、概念2、分區(qū)：基團(tuán)頻率區(qū)（1350cm-1以上）和指紋區(qū)（1350cm-1以下）三、影響峰位的因素1．電子效應(yīng)：包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)等。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：酮、醛、酸、酯……等均含有羰基，羰基與吸電子基團(tuán)（鹵素、氧等）相連，羰基的雙鍵性增加，吸收峰波數(shù)（νc＝o）增加

171517351780

18101850cm-1（2）共軛效應(yīng)：雙鍵或苯環(huán)與羰基共軛，能使羰基的雙鍵性減少，吸收峰頻率也隨之降低。羰基與雙鍵或苯環(huán)共軛νc=o可下降30cm-1左右；與第二個(gè)雙鍵共軛，可再下降15cm-1左右。

1715164216931690cm-1兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)則視具體情況而定。

酯

R-C=O

酰胺

R-C=O

co1735cm-11690cm-1

（氧的電負(fù)性3,5，氮3.0）ORNH2（3）場(chǎng)效應(yīng)（F效應(yīng)）（4）跨環(huán)效應(yīng)穩(wěn)品堿1675無(wú)羰基吸收峰2、鍵的張力和空間位阻co

1720174017801880c=c16501660167816801645161015651541空間位阻R1=R2=H1683R1=CH3R2=H1686R1=R2=t-Bu16933、偶合作用和Fermi共振1960,10701845,17751385,13651395-1385(W),1372-1360(S)乙酸酐的紅外圖譜

1，8-萘二甲酸酐的紅外圖譜

Fermi共振2900-2800;2775-2700；CHO與其變形振動(dòng)1390發(fā)生Fermi共振1746;1728co

與環(huán)的呼吸振動(dòng)889發(fā)生Fermi共振4、互變異構(gòu)co

1738，1717

1650；oH3000co

1740，1710

1613；oH30005、氫鍵:

氫鍵對(duì)特征吸收的峰位和強(qiáng)度均有影響，使峰位頻率下降，峰形變寬、變強(qiáng)。①分子內(nèi)氫鍵：它的影響與濃度無(wú)關(guān)

νCO

1622（締合）1675(游離）1675（游離）νOH2843（締合）3610（游離）

②分子間氫鍵：乙醇在四氯化碳中由稀到濃（由游離態(tài)到締合態(tài)）過(guò)程中紅外圖譜的變化。一是峰的頻率由高到低；二是峰形由尖銳到寬大。

6、其它：溶劑效應(yīng)、物態(tài)變化第四節(jié)基團(tuán)頻率功能與分子結(jié)構(gòu)第一組氫原子成鍵區(qū)（3700～2400cm-1）1、νOH和νNH（3700～3200cm-1）

νOH：

1）游離型在3650～3580cm-1；2）氫鍵締合后3550~3200

cm–1，分子內(nèi)氫鍵締合后更低，且峰變強(qiáng)變寬。

3）羧酸中3300～2500cm-1（br,s），中心3000cm-1左右。（2650cm-1左右有幾個(gè)Fermi共振譜帶）5）相關(guān)峰

C－O1205－1000cm-1，OH1350cm-1附近。

C－O易識(shí)別，用處大。常可用來(lái)區(qū)別伯、仲、叔醇及酚類。伯醇1050cm-1，仲醇1100cm-1，叔醇在1150cm-1，酚類在1200cm-1（酚類還可以因芳環(huán)吸收峰而證實(shí)）。氣態(tài)時(shí)的乙醇紅外圖譜

乙醇紅外圖譜

芫荽萜醇的紅外圖譜

苯乙酸的紅外圖譜

苯酚的νOH受苯環(huán)上取代基的影響：推電子基團(tuán)使νOH增大，而吸電子基使νOH降低。在對(duì)鄰對(duì)位時(shí)影響較大，在間位影響較小。N－H（胺、酰胺,3500-3200cm-1）OH峰寬，強(qiáng)；N－H峰尖，中-強(qiáng)。伯胺、伯酰胺：兩個(gè)峰3360；3200cm-1

仲胺、仲酰胺：?jiǎn)畏?300cm-1

叔胺無(wú)此吸收。用2850-2700cm-1（中強(qiáng)）（N-CH2-）來(lái)確定酰胺類νc=0在1690～1650cm-1（常稱酰胺Ⅰ帶）。伯酰胺的δNH在1640～1600cm-1，仲酰胺在1550～1500cm-1（酰胺Ⅱ帶）。νC-N在1420～1400cm-1（酰胺Ⅲ帶）。成鹽后離子的吸收出現(xiàn)在3200-2200cm-1

N-乙酰鄰氯苯胺的紅外圖譜

丙胺的紅外圖譜

C－HC－H：3300cm–1=C-H：3100cm–1Ar-H：3050-3010cm–1RCHO：2900-2800cm–1；2775-2700cm–1飽和C-H：3000-2700cm–1第二組叁鍵和聚集雙鍵區(qū)

（2400-2100cm-1）

CC2100-2260cm-1

CN2210-2260cm-1

Z=X=Y2100cm-11-已炔的紅外光譜第三組雙鍵區(qū)（1900-1600cm-1）νc=o在1760～1670cm-1，中心在1715cm-1，少數(shù)可在1900～1600cm-1。νc=o是強(qiáng)峰，干擾少易于識(shí)別。酮醛酯酸酐酰鹵1715173017351760，18101800～1850νC=C，C=N，N=O：1680～1610cm-1有共軛下降且峰顯著變強(qiáng)νC=C1625cm-1（S）一葉秋堿第四組骨架振動(dòng)和指紋區(qū)（1600cm-1以下）苯環(huán)：1）骨架振動(dòng)峰：在1620～1430cm-1間有2-4個(gè)特征峰。分別是：1600±20（m,s），1500±20（m,s），1450±10（m）。苯環(huán)與不飽和基團(tuán)或P電子對(duì)共軛時(shí)，出現(xiàn)1580cm-12）相關(guān)峰ν

Ar-H在3050～3010cm-1有1-3個(gè)吸收帶（w,m)。2000-1660泛頻峰苯環(huán)δCH出現(xiàn)在900～650cm-1(m,s)，有特征性，可用于判斷苯環(huán)的取代類型（P129表2-6）。此區(qū)重要的還有：叔丁基(1400-1385(W),1375-1360(S))和偕二甲基(1385,1365)的特征吸收羧基負(fù)離子：1600-1550cm-1（反對(duì)稱）1400cm-1（對(duì)稱）C－O1205－1000cm–1γ

=C-H與烯烴取代類型的判斷（見(jiàn)P128表2-5）γ

CH2與脂肪鏈長(zhǎng)短的判斷第五節(jié)遠(yuǎn)紅外光譜和近紅外光譜一、遠(yuǎn)紅外光譜（400-10cm–1）適用于研究重原子成鍵、電荷轉(zhuǎn)移、氫鍵等弱相互作用測(cè)試方法和原理與IR基本相同例子：重氮鹽與18-冠-6絡(luò)合物中配位鍵的形成（250cm–1）二、近紅外光譜（NIR12500-4000cm–1）適用于研究IR中2000cm–1以上基頻的倍頻及合頻，所以主要針對(duì)有OHNHSHPH的有機(jī)化合物。測(cè)試方法和原理與UV-Vis基本相同第六節(jié)Raman光譜1、產(chǎn)生的原理：分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜IR為吸收光譜，Raman光譜為散射光譜00-10+1Stokes線（強(qiáng)）反Stokes線ΔΔ即相當(dāng)于分子振動(dòng)的基頻2、Raman光譜的峰強(qiáng)和對(duì)稱性選律與IR相反。鍵的極性越強(qiáng)，其可極化性越小，Raman光譜吸收峰越弱；反之亦然。3、Raman光譜的優(yōu)點(diǎn)與IR互補(bǔ)配合作用；樣品適應(yīng)范圍廣且無(wú)需處理；可用水為測(cè)定溶劑。紅外光譜的應(yīng)用和解釋一、IR解釋的程序樣品來(lái)源、譜圖檢查、官能團(tuán)及其取代情況的確定、分子的可能結(jié)構(gòu)、文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)庫(kù)圖譜對(duì)比、確定結(jié)構(gòu)式。二、常用的標(biāo)準(zhǔn)譜圖和數(shù)據(jù)庫(kù)三、應(yīng)用：